混合酸溶液 (H₂SO₄ + HCl) を 80 度で加熱すると、水素による亀裂の防止においてグレード 7 チタンがグレード 2 よりも優れているのはなぜですか?{4}}

金属加熱装置にとって最も困難な状況の 1 つは、硫酸と塩酸の両方を含む混合酸溶液にさらされることです。高温（約 80 度）下では、HCl からの塩化物と H2SO4 の還元特性の組み合わせにより、市販の純チタン（グレード 2）が水素吸収とその後の脆化に対して脆弱になる条件が提供されますが、パラジウム-で安定化されたグレード 7 合金は延性と耐亀裂性を維持します。この性能の不一致は、混酸電解液中での各合金の不動態酸化物コーティングの維持における固有のばらつきに起因します。酸洗いライン、金属仕上げ槽、混合 H₂SO₄-HCl 溶液を扱う化学反応器用の浸漬ヒーターを仕様するエンジニアは、最初のメンテナンス サイクルを過ぎても耐久性のあるヒーターを仕様するために、水素-誘起亀裂 (HIC) のメカニズムとそのパラジウム含有量への依存性を理解する必要があります。

チタン合金による水素の吸収
チタンは、その表面の電気化学電位が Ti/H₂O 反応の平衡電位よりも低い場合に常に水素を吸収します。この状況は、陰極の半反応が酸素の還元からプロトンの還元に変化する還元酸の場合によく観察されます。{0}}吸収されると、水素原子はチタン格子を介して格子間を移動し、局所的な水素濃度が溶解度限界（グレード 2 では 80 度で約 150 ppm）に達すると、脆い水素化チタン (TiH2) 板状物として沈殿します。水素化物の形成により、大きな格子膨張 (約 15% 体積増加) が生じ、その結果、特に一部の領域で亀裂の原因となる内部引張応力が発生します。溶接熱影響部や管板の圧延接合部などの三軸応力の影響-。

80 度の H₂SO₄-HCl 混合溶液では、グレード 2 チタンの腐食電位は通常、SCE に対して -300 ～ -100 mV の範囲であり、水素発生領域にあります。開回路電位測定の実験室試験 (ASTM G5-14 参照) では、グレード 2 を 10% H2SO4 + 5% HCl に 80 度で浸漬すると、プロトン還元による約 0.5 mA/cm2 の陰極電流密度に相当する、SCE に対して約 -200 mV の安定した電位に達することが示されています。この速度で生成された原子状水素は、約 10-8 mol/cm2.s のフラックスでチタン内に拡散し、バルク水素レベルを初期の 30 ppm (ミル焼きなまし状態) から 400 ～ 600 時間の連続曝露で臨界レベルの 150 ppm まで上昇させます。一方、グレード 7 チタンは、陰極反応におけるパラジウムの触媒効果により、200 ～ 350 mV プラスの電位 (通常、SCE に対して +50 ～ +150 mV) を持ちます。この電位では、主な陰極活性がプロトンの還元から残留酸素の還元に切り替わり、水素吸収速度が 3 桁減少します。

不動態皮膜の安定性に対するパラジウムの影響
グレード 7 (Ti-0.12 ～ 0.25% Pd) の性能の向上は、還元環境において自発的不動態化を誘発する貴金属の能力によって説明されます。チタンマトリックス中に分散したパラジウム島は、存在するあらゆる酸化種（溶存酸素、第二鉄イオン、さらには低い過電圧のプロトン）を還元するための優れた陰極サイトになります。このようなガルバニック結合により、合金の表面全体が不動態領域に達します。そこでは、グレード 2 では積極的に腐食するか活性電位を維持する酸の中でも連続した TiO2 膜が存在します。電気化学インピーダンス分光法テストでは、80 度の混合酸に 30 分間浸漬した後、グレード 7 の表面に 100 kΩ.cm2 を超える不動態膜抵抗が形成されることが示されました。一方、グレード 2 では、膜は多孔質であり、同じ条件下で形成された抵抗率が 1 kΩ.cm2 未満の非保護。

The essential distinction emerges when trace oxidizing agents are absent. Grade 2 is attacked in 10% H2SO4 + 5% HCl (deaerated) at 80°C at a rate of 0.5 to 1.0 mm per year with a hydrogen uptake of >1,000時間後は300ppm。グレード 7 は、2,000 時間の連続試験後でも、同じ脱気雰囲気中で腐食速度が 0.05 mm/年未満、水素吸収が 50 ppm 未満であることを示します。このため、これを安全マージンと呼んでいます。このため、沸点以下の複合酸ヒーターにはグレード 7 が指定されています。グレード 2 は、希釈濃度 (それぞれ 3% 未満) または 50℃ 未満に制限されます。

障害の結果と障害までの時間のデータ
グレード 2 加熱管の水素誘起亀裂は、通常、管壁に沿った縦方向の亀裂として発生します。多くの場合、水素濃度が最大となる内面から発生し、外側に向かって移動します。このような故障は予期せぬものであり、使用中には致命的です。-混合酸タンク内で 80 度で動作しているヒーターは、800 時間明らかな劣化が見られない場合があります。その後、48 時間以内に壁を貫通する亀裂がいくつか発生する可能性があります。-故障後に混酸サービスから取り出されたグレード 2 チューブの水素分析では、一貫してバルク濃度が 200 ～ 500 ppm であり、亀裂開始部位に 50 ～ 100 マイクロメートルの厚さの局所的な水素化物層があることが示されています。

U 曲げ試験片 (ASTM G30) を使用した加速寿命試験により、比較データが得られます。{0}グレード 2 の U- 曲げを 80 度で 15% H 2 SO 4 + 3% HCl に曝露すると、300 ～ 500 時間後に目に見える亀裂が発生し、700 時間後に完全な破壊が発生します。同一のグレード 7 試験片の金属組織学的研究では、3,000 時間後でも水素化物相の生成や亀裂がないことが実証されています。製造または取り付けによる残留引張応力下で浸漬加熱管が破損するまでの時間--は、水素フラックスに反比例します。直径 25 mm、厚さ 1.65 mm、溶接状態での残留応力 150 MPa のグレード 2 の管は、80 度の混合酸中で約 1200 時間後に破損しましたが、同じ寸法のグレード 7 の管は 8000 時間後でも機能していました。

セレクションガイド 混酸ヒーターの用途
次の意思決定マトリックスは、混合 H 2 SO 4 - HCl サービス用の加熱装置を購入または設計するエンジニア向けに、電気化学的および機械的分析を実用的な仕様に変換します。

アプリケーション環境 酸組成 温度 推奨合金と肉厚 理論的根拠と主なトレードオフ-
鋼酸洗ライン (炭素鋼スケール除去) 5-10% H 2 SO 4 + 1-2% HCl 75-85 度 グレード 7、1.2-1.5 mm グレード 2: パラジウム安定化が必要。塩化物は水素の吸収を促進します. 1.2 mmは適切な腐食代です。
アルミニウム陽極酸化浴 (混合酸)2-4% H2SO4 + 0.5-1% HCl 30-40 度グレード 2、1.0-1.2 mmグレード 2 経済的モニター浴塩化物低温水素拡散速度の低下 24 か月ごとの補充
チタン エッチング バス (PCB 製造)3 ～ 5% HCl + 1-2% HF (H2SO4 なし) 45 ～ 55 度、グレード 7、少なくとも 1.5​​ mm フッ化物の存在により攻撃が加速されます。グレード 7 のヘビーゲージが必要です。水素の摂取が早いため、グレード 2 は完全に避けてください。
塩化第二鉄再生反応器 8% HCl + 2% H₂SO₄ + Fe3⁺ 85-90 度、グレード 7、1.65 mm パラジウム合金は、不動態化、塩化物および温度のために Fe3⁺ イオンの酸化を必要とします。水素化物を毎年検査してください。
廃酸濃縮システム 15 ～ 20% の混合酸、比率は 80 ～ 95 度で変化します。 グレード 7、2.0 mm またはグレード 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni) 高温および濃度では最大の耐食性が必要です。グレード 12 は、グレード 7 よりも安価な代替品となる可能性があります。
水素制御の補足的な設計上の考慮事項
壁の厚さを増やすだけでは水素による亀裂を防ぐことはできませんが、吸収された水素を希釈するために利用できる拡散チャネルと体積は増加します。{0}混合酸サービスの場合、合金の選択は肉厚の考慮とは無関係です。グレード 7 では、より薄い壁 (1.2 mm) を安全に使用できますが、2.5 mm のグレード 2 チューブでも、強い水素流束のために最終的に脆化する可能性があります。溶接も高品質でなければなりません。グレード 7 の溶接は適切な溶加材 (グレード 7 に適合する溶加材) を使用して行われ、汚染を避けるためにアルゴンでバックパージされなければなりません。-溶接や熱処理によって生成されるアルファ-ケース層は脆く、水素の攻撃を受けやすいため、除去する必要があります。動作制御により、溶存酸素を 1 ppm 以上に維持する (エア スパージングによる) か、酸化剤として少量の硫酸第二鉄 (Fe2(SO4)3) を追加するなど、グレード 2 の電位を受動的範囲に変更できます。ただし、これらの方法は、無人の暖房装置では信頼できません。

混酸ヒーター仕様概要
したがって、混合 H₂SO₄-HCl 溶液中で 80 度で 2,000 時間以上信頼性の高い動作を実現するには、グレード 2 の代わりにグレード 7 チタンを使用することが推奨されるだけでなく、必須でもあります。パラジウム含有量は電気化学的挙動に大きな影響を与えます。不動態酸化膜を維持して水素の発生を抑制し、脆性水素化物の形成や亀裂の伝播につながる水素の吸収を防ぎます。グレード 2 は、多くの腐食状況において経済的に望ましいものですが、高温の混合還元酸では不動態層を維持できず、従来のメンテナンス間隔内で確実に脆化する速度で水素を吸収します。 60 度を超える温度で H2SO4 濃度が 5% を超え、HCl 濃度が 1% を超える浸漬ヒーター用途の場合、エンジニアはグレード 7 チタンを使用する必要があります。境界条件の場合は、電気化学電位を監視する (SCE に対して 0 mV を超える持続電位を目標とする) ことで、グレード 2 が生存できるかどうかを確認できます。しかし、保守的な方法-であり、致命的なヒーターの故障や生産のダウンタイムを回避する方法-は、機械的負荷と望ましい耐用年数に適した肉厚のグレード 7 を選択することです。