In Phosphoric Acid Production (Wet Process) at 90℃ with 2% Fluorine, Can Titanium Grade 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) Resist Attack Better Than Grade 7?

リン酸塩岩の硫酸消化によって得られる湿式リン酸（WPA）には、フッ素アパタイト鉱物に由来するかなりのフッ素不純物（通常、HF および H 2 SiF 6 として 1-3%）が含まれています。通常の WPA 濃度 30 ～ 50% P2O5 (約 40 ～ 60% H3PO4) および 80 ～ 100 度では、フッ素は金属に対して非常に攻撃的な環境を作り出します。チタン グレード 7 (Ti-0.15Pd) は、WPA 加熱管および蒸発器用の標準合金です。ただし、フッ素含有酸中のチタンはかなりの腐食速度（0.1 ～ 0.3 mm/年）を示します。グレード 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) は、当初航空宇宙用途のために作られた高強度チタン合金で、耐食性を向上させるために 0.1% のルテニウムが添加されています。 90 度で 2% フッ素を含む模擬 WPA におけるグレード 7 に対するグレード 24 の腐食性能が比較され、グレード 24 がヒーターの使用に有利であるかどうかが確認されます。

チタン合金に対するフッ素の攻撃メカニズム
リン酸 (H3PO4) と HF またはフッ化ケイ酸 (H2SiF6) では、主な腐食プロセスは不動態 TiO2 膜の化学的溶解です: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O。フッ素の攻撃は、塩化物孔食の限定的な性質とは対照的に、普遍的かつ均一です。ヘキサフルオロチタン酸錯体は可溶性であるため、不動態皮膜は継続的に溶解し、再形成する必要があります。定常状態の腐食速度は、膜の溶解と再不動態化との相互作用に依存します。不動態皮膜を安定化させるか、その崩壊速度を低下させる合金材料を添加すると、耐食性が向上します。

7 グレードのパラジウムは、腐食電位を貴にシフトさせ、不動態層の破壊のペースを減らす陰極修飾剤です。しかし、フッ素含有酸では、TiO 2 の溶解度が高いため、たとえ高電位であっても膜の溶解を回避することができず、膜は電気化学的条件に関係なく化学的に除去されます。したがって、パラジウムの利点は、高フッ素条件下では減少します。-

グレード 24 には、6% のアルミニウム、4% のバナジウム、0.1% のルテニウムが含まれています。ルテニウムはパラジウムと同様の陰極修飾の役割を果たしますが、フッ素を含む酸ではより成功する可能性があります。不動態皮膜の内部では、Al と V が独自の酸化物 (Al2O3、V2O5) を生成し、皮膜の溶解特性が変化する可能性があります。

比較腐食試験
グレード 7 (焼きなまし)、グレード 24 (溶体化処理およびエージング)、およびグレード 2 (ベースライン) の制御された浸漬試験を、模擬 WPA (45% H3PO4、2% F- as H2SiF6、90 度) 中で 1,000 時間実施しました。調査結果:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >長時間露光の場合は 3 mm。

グレード7チタンは0.12～0.18mm/年で均一に錆びます。 1,000 時間後の減少量は 0.014 ～ 0.021 mm でした。パラジウムはグレード 2 より 3-4 倍優れていました。5 年間の寿命 (43800 時間) では、0.6 ～ 0.9 mm の腐食代が必要です。1.65 ～ 2.0 mm の壁で可能です。

グレード 24 のチタンは、0.10 ～ 0.14 mm/年で均一に腐食しました。 1,000 時間後の減少は 0.011-0.016 mm でした。グレード 7 に対する改善はわずかです (腐食速度は約 15 ～ 20% 減少)。金属組織学的調査では、アルファ相とベータ相が優先的に攻撃されたという証拠は見つかりませんでした。二相微細構造は合金の均一な腐食を防ぐことができませんでした。

ルテニウム含有量 (0.1%) は、フッ素-含有酸中ではパラジウム (0.15%) と同等の効果があるようです。アルミニウムとバナジウムは価値を付加しません。これらの酸化物はHFにも可溶であり、V_2O_5はリン酸の存在下で還元される可能性があり、生成物の酸にバナジウムイオンが導入される可能性がある-。一部の下流用途には望ましくない（肥料製造はこれに耐えられるが、食品-グレードやバッテリー-グレードの酸はそうではない）。

強度の違いと機械的考慮事項
グレード 24 はグレード 7 よりも強度がはるかに高く、降伏強度はグレード 24 で 830 ～ 900 MPa であるのに対し、グレード 7 (焼きなまし) では . 275-345 MPa です。グレード 24 では、内圧または外圧 (蒸発器サービス) 下のヒーター チューブと同じ圧力定格で、より薄肉のヒーター チューブが許可されます。たとえば、圧力に 1.65 mm の壁を必要とするグレード 7 チューブを、1.0 ～ 1.2 mm の壁のグレード 24 チューブで置き換えることができます。壁を薄くすると材料を節約し、熱伝達を高めることができますが、腐食代が制限されます。フッ素含有酸は均一な腐食を示すため、壁が薄ければそれに応じて寿命も短くなります。同様の腐食代（たとえば、5 年間の耐用年数で 0.8 mm）の場合、グレード 24 では 0.8 mm + 0.3 mm 構造=1.1 mm が必要になります。グレード 7 では、0.8 mm + 0.5 mm 構造=1.3 mm が必要になります。全体的な壁厚の増加はわずかです。

グレード 24 はより強力であり、機械的負荷 (圧力、振動、熱サイクル) が腐食よりも重要な場合に有利です。フッ素主体の腐食では、寿命は均一な腐食の速度によって決まり、強度は二次的に重要です。

WPA ヒーター材料適用マトリックス (2% F-、90 度)
材料の腐食速度 (mm/年) 係数 (相対コスト) 腐食代 (5 年) 5 年間の耐用年数に対する最小壁 最適な用途
グレード 2 0.45-0.60 1.0x 2.25 ～ 3.00 mm 2.5 ～ 3.5 mm 5 年の寿命としては経済的ではありません
グレード 7 0.12-0.18 1.4x 0.60 ～ 0.90 mm 1.2 ～ 1.5 mm 実証済みの標準選択
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0.50 ～ 0.70 mm 1.0 ～ 1.2 mm コストが高く、腐食の利点は無視できる
ハステロイ C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0.10-0.25 mm 0.5-0.8 mm 最高の耐食性、最高価格
ジルコニウム 702 0.01-0.02 8-10x 0.05 ～ 0.10 mm 0.4 ～ 0.6 mm プレミアムで最長の寿命を実現
WPA ヒーターの仕様に関する結論
これらの条件下で、チタン グレード 24 (Ti-6Al-4V-0.1Ru) は、2% フッ素を含む 90 度の湿式リン酸中でグレード 7 の均一腐食速度 (年間 0.12 ～ 0.18 mm と比較して 0.10- 0.14 mm) よりわずかに低い均一腐食速度を示します。 15～20％。この小さな利点は、ほとんどの WPA ヒーター アプリケーションにとって、はるかに大きなコスト (グレード 7 の 2 ～ 2.5 倍) に見合う価値はありません。フッ素含有リン酸での使用では、合金 7 が依然として標準的で最も経済的なチタン合金です。グレード 24 は、より高い機械的強度が必要な場合 (例: 熱伝達を改善するための薄肉チューブ、または高圧蒸発器のサービス)、腐食の利点が二次的な場合、腐食速度がわずかに低いため交換間隔が 5 年から 6 年に延びる場合、またはグレード 7 が利用できずグレード 24 で代替できる場合の使用を検討できます。フッ素濃度が 3% を超える場合、または温度が 95 度を超える場合、グレード 7 もグレード 24 も適切な長期寿命をもたらさないため、ハステロイ C-276 またはジルコニウムを指定する必要があります。 WPA サービス用のヒーターを購入する場合は、実際のプロセス酸での腐食テスト クーポンを注文してください。これは、フッ素含有量とリン酸塩岩の不純物が供給源ごとに大きく異なるためです。 90 度で 2% のフッ素を含む平均的な WPA の場合、5 年間の動作には肉厚 1.65 mm のグレード 7 を指定する必要があります。グレード 24 は、特定の機械的または熱的利点によりコストの増加が正当化される場合にのみ指定する必要があります。