どのような流体の PH と温度の組み合わせの下で、水中ヒーター内の 316 ステンレス鋼シースは硫酸溶液中で受動腐食から能動腐食に移行しますか

pH-不動態皮膜の不可逆的破壊の温度領域

硫酸 (H2SO4) 溶液中での 316 ステンレス鋼で包まれた電熱管の腐食挙動は、酸の濃度や pH だけの単純な関数ではありません。その代わりに、酸化クロムの保護コーティングが安定した不動態化から迅速かつ均一な金属損失を伴う積極的な溶解に変化する、明確に定義された閾値があります。この転移は溶液の温度と pH (より正確には遊離硫酸の濃度) に大きく依存します。しきい値 (通常、25 度で pH > 1.5、80 度で pH > 2.5 に上昇) を下回ると、316 は年間 0.1 mm 未満の腐食速度で受動的挙動を示します。しきい値を超えると（より腐食性の高い条件またはより高い温度）、不動態皮膜が局所的に溶解し、腐食速度が年間 1-10 mm に増加し、数か月または数週間で 1.5 mm のシース壁に穴が開きます。この論文は、硫酸サービスにおける 316 個のシースのパッシブ-からアクティブへの遷移境界を計算し、酸性環境におけるヒーター仕様の決定枠組みを示し、信頼性の高い長期性能のための安全な動作ウィンドウを定義します。

硫酸における不動態破壊の電気化学的メカニズム

硫酸中での 316 ステンレス鋼の不動態皮膜は、クロム-が豊富な酸化皮膜 (主に Cr2O3 と鉄とモリブデンの酸化物を含む) です。十分な酸化力を持つ溶液中で開回路時に自然に生成します。希硫酸 (pH > 約 2.0) では、溶存酸素が陰極反応 (酸素還元) を供給し、電位を不動態範囲に維持します。膜の厚さは通常 2-5 nm で、その安定性は膜の溶解 (低 pH と高温によって促進される) と膜の再不動態化 (溶存酸素または他の酸化剤の存在によって促進される) とのバランスによって決まります。 pHが特定の値以下に低下するか温度が上昇すると、酸性溶液中のCr3+種の溶解度が大幅に増加するため、酸化クロムの溶解速度は指数関数的に増加します。溶解速度が再不動態化速度を超えると、層が局所的に薄くなり、急速に溶解する地金が露出します（活性腐食）。モリブデン濃度 (2.0 ～ 2.5 %) は、316 の硫酸などの還元酸における不動態安定性に不可欠です。モ​​リブデンは不動態皮膜に蓄積し、積極的な溶解を妨げるより安定したモリブデン酸塩層の発達をサポートします。しかし、モリブデンを使用した場合でも、明確な pH 温度障壁が存在します。. 316 は、閾値以下の受動的耐食合金です。バリアの上では、通常の炭素鋼と同様に動作します。

硫酸中の 316 の受動的-から-への遷移境界の定量化

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >5 wt% H2SO4 中で 80 度で 2 mm/年、1.5 mm の壁に穴を開ける<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 年 はい 1.0 1.0 60 0.30 5 年 検査付きで許容可能
1.0 1.0 80 2.0 9 か月推奨されません 2.0 0.8 25 0.15 10 年 時々使用する場合は許容されます
2.0 0.8 50 1.0 1.5 年非推奨 5.0 0.5 25 0.50 3 年（アップグレード）
5.0 0.5 50 4.0 4-5 か月 受け入れられません
10.0 0.2 25 1.5 1 年 寒くて断続的な場合を除き、316 には適していません
15.0 0.0 25 3.0 6 か月は受け入れられません
酸化剤による不動態範囲の拡大

上記のパッシブ-アクティブ制限は、空気を含んだ溶液（つまり、溶液に溶解した酸素）に適用されます。脱気または還元環境下 (例: 酸素を含まず、腐食による水素が存在する硫酸) では、陰極反応 (酸素還元) の制限により不動態範囲が大幅に狭まります. 316 は、脱気した 0.5 wt% H2SO4 中で 80 度で数か月ではなく数時間以内に積極的に腐食する可能性があります。ただし、硝酸、第二鉄 (Fe3 +) または銅 (Cu2 +) イオンなどの酸化性化学物質を添加すると、不動態範囲が高濃度および高温まで拡大します。 1000 ppm の Fe を含む硫酸中では、3+ 316 は 80 度で 10 wt% まで不動態のままです - は 10 倍の改善になります。プロセス溶液に固有の成分として酸化種が組み込まれているヒーター用途 (例、硫酸第二鉄を含む酸洗い浴、または金属仕上げからの廃酸流) では、316 は純酸中での活発な腐食を引き起こす条件でも適している可能性があります。酸化剤の存在に依存する場合の問題は、プロセスの乱れによって酸化剤の濃度が低下し、腐食が急激に促進される可能性があることです。前の表のパッシブ-アクティブ境界は、エンジニアが硫酸サービスに 316 を指定するワーストケース（最小酸化電位）条件下で明確に満たされる必要があります。-。

稼働中のヒーターの活性腐食を実際に検出

3 つのフィールド インジケータは、不動態境界付近の硫酸溶液中で動作する 316 個のシースで活動的な腐食が始まっていることを示しています。- 1つ目は溶液の色の変化です。316が激しく溶解すると緑色のFe2+イオンとNi2+イオンが生成され、通常は無色またはわずかに黄色の酸が淡い緑色または青緑色の色合いに変わります。-。 2つ目は水素ガスの発生です。酸中でのステンレス鋼の活発な腐食は、シース表面上での水素気泡の生成を伴い、ヒーターから立ち上る細かい気泡の流れとして観察できます。不動態状態では、陰極プロセスは酸素の還元であるため、水素の発生はありません。 3 番目の兆候は、同じ電力入力に対するヒーター シース温度の急速な低下です。内部電熱線の電気抵抗は変わりません。シースの壁は薄くなり、熱抵抗が低下しています。電力密度が一定であれば、外表面温度は低下します。かなりの壁が薄くなったことは、1 ～ 2 か月の間に測定された表面温度が 5 ～ 10 度低下したことによって証明されています。検査のためにヒーターを取り外すことができる場合は、超音波厚さ計を使用して壁の損失を経時的に追跡し、定量的なモニタリングを行うことができます。腐食速度が年間 0.3 mm を超える場合は、交換の準備を始めてください。

316 が不動態限界を超えた場合の代替合金

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) 80 度までの十分な寿命 (5 ～ 10 年) は、低炭素と適切な表面研磨を施した 316L によって提供されます。温度と濃度の組み合わせが活性領域に近い用途では、交換可能なシースを備えたヒーターまたは外部加熱機能を備えたライニング容器を選択し、ヒーターが酸と直接接触することを排除することで、腐食のリスクを完全に排除します。

結論: 硫酸サービスにおける 316 の安全な操作限界

316 ステンレス鋼で覆われた浸漬ヒーターの不動腐食速度は 0.02-0.2 mm/年ですが、硫酸溶液中での積極的な急速溶解速度は 1-10​​ mm/年です。受動的な腐食から能動的な急速溶解に移行するための pH 温度閾値は、酸の濃度に大きく依存します. 316は、周囲温度で最大 10 wt% の H2SO4 に耐えることができます。 80℃では、許容限界は0.5～1重量%に減少します。 0.5 wt% であっても、100 度では腐食速度は軽微です。エンジニアが酸性動作用に 316 シーズ ヒーターを指定する場合、実際のプロセス酸濃度と最大動作温度を決定し、それらの値を上記の表の定量的境界と比較する必要があります。組み合わせが限界範囲または許容範囲内にある場合は、ヒーターの温度を下げるか (出力密度を下げることによって)、標準をより耐食性の高い合金にアップグレードするか、加熱技術を間接加熱または外部加熱に変更する必要があります。ここで提案される方法論では、パッシブからアクティブへの移行を定量化可能な化学的および熱的特性に結び付けることで、購入者が硫酸環境下での 316 シースの耐用年数を予測し、不動態皮膜の破損後に起こる急速な積極的な腐食を回避できるようになります。