溶体化焼鈍後の 316 ステンレス鋼ヒーター シースの炭化物の粒度分布は、酸化性の酸環境における粒界腐食感受性をどのように制御するのか

感作耐性を左右する微細構造の側面

粒界における炭化物粒子のサイズ、分布、連続性は、硝酸や塩化物を含む混酸などの酸化性の酸にさらされた 316 ステンレス鋼のシース電熱管が粒界腐食 (IGC) に耐えられるか、または急速な粒界攻撃によって破損するかを決定する上で重要です。ほとんどの炭化物は、1040-1100 度での適切な溶体化焼鈍とその後の急速急冷後に固溶体に溶解するため、きれいな粒界構造が得られます。ただし、焼きなまし温度からの冷却が遅すぎる場合、または材料がその後鋭敏化範囲 (450 ～ 850 度) に再加熱される場合、炭化クロムが粒界に析出します。 IGC 感受性は、これらの炭化物の粒度分布、つまり、炭化物が細かくて不連続であるか (0.1 μm 以下で 1 μm 以上離れている)、粗くて連続しているか (境界に沿って実質的に完全な膜を形成している) によって決まります。以下は、炭化物粒子のサイズ、粒界腐食速度、酸化酸条件下での耐用年数の間の関連性を定量化したものです。

連続炭化物による粒界腐食のメカニズム

316 ステンレス鋼の粒界での炭化クロム (Cr 23 C 6 ) の析出により、隣接するマトリックスのクロムが枯渇し、幅約 50-200 nm のクロム-枯渇ゾーンが各炭化物粒子の周囲に形成されます。炭化物間の間隔が小さい場合（粒子間が 0.5 µm 未満）、空乏ゾーンが重なり、粒界に沿って連続的な低-クロム ルートが形成されます。しかし、酸化性の酸（例:. 65%の沸騰硝酸や、酸化種を含む低濃度の酸）では、このクロム-が枯渇したルートがクロムに​​富んだ粒子内部よりも10～100倍の速度で優先的に溶解し、粒界腐食を引き起こします。損傷した粒界は、数週間または数か月以内に 100 ～ 500 μm の深さまで腐食し、その結果、鞘が完全に崩壊する可能性があります。炭化物が大きく（0.5 ～ 2.0 μm）、広く広がっている（間隔が 2 ～ 3 μm 以上）場合、空乏ゾーンは重なり合わず、粒界には不動態を維持するために粒子間に十分なクロム（12 % 以上）が存在します。ここでは炭化物は粒界腐食に関与しません。重要な微細構造条件は炭化物の存在というよりも、むしろ連続的なネットワークの形成です。

炭化物サイズ分布とIGC率の定量的関係

炭化物粒子の特性と粒界腐食速度の間の定量的な関連性は、系統的に制御された熱処理とその後の沸騰 65 % 硝酸中での浸漬試験 (ASTM A262 Practice C) を経た 316 チューブで確立されています。完全に溶体化処理した材料では、0.1 mm/年未満の IGC 速度が観察されます (1000 倍の倍率で炭化物は見えません)。微細な連続炭化物 (粒子 0.05 ～ 0.2 μm、間隔 < 0.3 μm) を含む材料の IGC 速度は 5 ～ 20 mm/年で、数週間から数か月で 1.5 mm の壁を破壊するのに十分です。粗大で不連続な炭化物 (粒子 0.5 ～ 1.5 μm、間隔 2 ～ 5 μm) を含む材料の IGC 率は年間 0.5 mm 未満であり、多くの用途に適しています。炭化物粒子の特性、熱処理履歴、酸化性酸中での予想される IGC 性能の相関関係を以下の表にまとめます。

炭化物の粒径、μm 粒子間距離、μm 炭化物の形態 増感条件、ASTM A26265% HNO3 に準拠 沸騰 IGC 速度 (mm/年 穿孔までの時間 (1.5 mm 壁)|酸化酸サービスに推奨
N/A 完全に溶体化処理済み 検出されず 合格<0.1 >15年 はい
0.02-0.10 <0.2 Continuous film Severe sensitisation 10-20 1-3 monthsNo 0.10-0.25 0.2-0.5 Almost continuousmoderate sensitisation 5-10 2-6 monthsNo 0.25-0.50 0.5-1.0 Discontinuous yet frequentMild sensitisation 1-5 3-12 monthsMarginal 0.50-1.00 1.0-2.0 Discontinuous Slight sensitisation 0.5-1.0 1-3 yearsSuitable for light duty
2.0-5.0 1.00-2.00 Single particlesNo Sensitisation (Carbides Present) 0.1-0.5 3-15 yearsYes (with supervision)2.00 >5.0 非常に粗い 孤立した 感作なし<0.1 >15年 はい
溶体化焼鈍温度からの冷却速度の役割

It is found that the transition from a desirable coarse, discontinuous carbide distribution to an unsatisfactory fine, continuous distribution is mostly governed by the cooling rate from solution annealing temperature. When 316 is slowly cooled from 1040 °C (e.g. in still air or in the furnace) carbides nucleate lavishly since the material is in the sensitisation region (450-850 °C) for minutes instead of seconds. The high nucleation rate yields many tiny carbides with close spacing. 316 rapidly quenched (water quench, cooling rate >増感範囲を超える 500 度/秒）では、温度がクロムの拡散が重要ではない 450 度を下回る前に炭化物が核生成する時間がありません。これにより、炭化物が存在しないか、非常に粗い炭化物構造が生成されます。{3}ヒーターシースの焼きなまし後の冷却速度は、壁の厚さと急冷媒体によって決まります。肉厚 1 ～ 2 mm のチューブは効率的に水焼入れでき、1000 ～ 2000 度/秒の冷却速度を達成できます。厚い部品 (5 ～ 10 mm、フランジ ブロックなど) は冷却が遅くなり、適切な冷却を行うには強力な水スプレーまたはポリマー焼入れ剤が必要です。大きなフランジが薄いシースに溶接されているヒーター アセンブリでは、シースは冷却に敏感にならないが、フランジは冷却に敏感になり、溶接接合部で IGC が発生する可能性があります。

炭化物の分布とIGCに対する感受性の現場検証

酸化酸サービス用の 316 ケース入りヒーターの適切な炭化物分布をチェックする 3 つの方法が提供されています。 1 つ目はシュウ酸エッチング試験 (ASTM A262 Practice A) で、研磨された試験片が 10% シュウ酸中で電解エッチングされます。 「ステップ」構造 (滑らかな粒界) は良好な微細構造を示します。 「溝」構造（粒界にエッチングされた溝）は、連続的な炭化物と鋭敏化を示しています。 2 番目の手順は、曲げ試験片を 24 時間浸漬する銅-硫酸銅-硫酸試験 (ASTM A262 Practice E) です。曲げ部分の亀裂=により感作が確認されました。 3 番目の方法では、走査型電子顕微鏡を使用して、研磨およびエッチングされた断面を 500 ～ 1000 倍の倍率で直接検査します。-。画像解析により炭化物のサイズと間隔を定量的に測定できます。調達の際の強制的な品質保証は、シース材料が「ステップ」構造で ASTM A262 Practice A に合格し、感作の兆候がないことを証明することをヒーター メーカーに要求することです。

敏感になった微細構造の緩和

316 シースの微細構造が鋭敏化していることが判明した場合 (微細な連続炭化物)、選択肢は 3 つあります。 1 つ目は、-ヒーター全体を 1040 度-1100 度で再アニールし、続いて急速水冷することです。この治療により炭化物が除去され、IGC 耐性が回復します。完成したヒーターを再アニールすると、内部の MgO 絶縁体が損傷したり、シースが変形したり、内部コンポーネントが酸化したりする可能性があります。-別の代替方法は、クロム欠損ゾーンが不動態のままであるため粒界腐食が発生しない非酸化条件（中性塩化物、還元酸など）でのみヒーターを使用することです。 3 番目の代替案は、ヒーターを 316L (低炭素、0.03 % 未満) 製のものに交換することです。また、炭素含有量が低いと、連続ネットワークを析出させるのに十分な炭素が存在しないため、冷却が遅くなり連続カーバイトの生成が回避されます。酸化酸サービスの場合は、通常の 316 ではなく 316L を指定することを強くお勧めします。

結論: 酸サービスにおける炭化物のない微細構造の定義-

酸化性の酸環境における 316 ステンレス鋼で包まれたヒーターの粒界腐食の感受性は、炭化物の有無ではなく、炭化物のサイズ分布と連続性によって決まります。微細な連続炭化物（粒子間隔が 0.5 μm 未満）は、クロム欠乏ゾーンの重なりを引き起こし、年間 5 ～ 20 mm で浸食されます。粗大で不連続な炭化物 (間隔 > 2 µm) は、欠陥ゾーンが分離されているため、IGC を引き起こしません。硝酸、混酸、またはその他の酸化媒体用のヒーターを指定するエンジニアは、ASTM A262 テストによる適切な炭化物の分散の証明を要求し、製造中の感作に対する追加のマージンを提供するために 316L を指定する必要があります。炭化物の粒径と間隔を測定可能な IGC 率と相関させることにより、ここに示す枠組みにより、購入者は最も過酷な酸条件下での粒界攻撃に耐える 316 個のシースを選択できるようになります。