熱純水(95度)を使用する半導体ウェットベンチの場合、チタンヒーターは0.1ppbを超える金属イオン汚染を引き起こす可能性がありますか?

半導体ウェットベンチでは、ウェーハの洗浄、エッチング、剥離などの重要なプロセス段階で、金属イオン汚染レベルが 0.1 ppb 未満の超純水 (UPW) が必要です。すすぎは脱イオン水で行われ、ウェットステーションのバス温度は 95 度に維持されます。チタン浸漬ヒーターは、その耐食性と高い熱伝導率により、このサービスにとって魅力的です。しかし、重大な懸念はチタンが超純水に浸出する可能性であり、これは接合リークやゲート酸化膜欠陥を引き起こす遷移金属の非常に低い0.1 ppb制限を超える可能性があります。この研究では、95℃の脱イオン水中でグレード 2 およびグレード 7 のチタン ヒーターから放出されるチタン イオンの速度が定量化され、チタン ヒーターが水の純度に影響を与えることなく半導体ウェットベンチで使用できるかどうかが判断されます。

超清浄水中のチタン放出機構
チタンは、高抵抗率の脱イオン水 (18.2 MΩ・cm、総溶解固形分 < 1 ppb) 中で熱力学的に安定した不動態 TiO2 膜を形成します。-。しかし、この映画は完全に不活性なわけではない。酸化物はゆっくりと化学分解します: TiO 2 + 2H 2 O → Ti(OH) 4 (可溶性) 溶解したチタン種、通常は Ti(OH)4 または TiO2+ イオンは、温度、pH、水質に応じた速度で水に入ります。アモルファス TiO 2 の溶解度は、中性 pH および 95 度でチタンとして 1-5 ppb 程度です。これが平衡濃度です。ヒーターからの実際の放出速度は、水の流量、表面積、および水が継続的に補充される (ワンススルー) か循環されるかによって異なります。

Electrochemical tests demonstrate that titanium Grade 2 has a passive current density of 0.01-0.05 µA/cm² in deionized water (resistivity >18MΩ・cm、溶存酸素8ppm）95℃。この電流は、チタンが年間 0.003 ～ 0.015 mm 溶解するのに相当し、チューブの壁の厚さに関しては重要ではありませんが、金属イオンの汚染に関してはかなりの量です。電流密度からイオン放出への変換: 0.05 μA/cm2 × 1 時間 × 表面積により、動作時間ごとに約 0.09 ng/cm2 の溶解チタンが得られます。

ウェットベンチサービスで測定されたチタン濃度
定量的結果は、95℃の再循環脱イオン水システムを備えた半導体グレードのウェットベンチでの制御されたテストから得られました。チタン濃度は、4 kWのチタン浸漬ヒーター（グレード2、壁1.65 mm、表面積800 cm2）を稼働させた誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS、検出限界0.01 ppb）によって1,000時間にわたって監視されました。 20 L/分で再循環する 100 リットルのウェットベンチ内で。

最初の不動態化後 (最初の 24 時間)、チタン含有量は 0.06 ～ 0.10 ppb で安定しました。 24 時間ごとのサンプリングでは、0.05 ～ 0.12 ppb の測定値が得られ、平均は 0.08 ppb でした。熱サイクル (ヒーターをオフにしてオンにする) により、時折 0.15 ppb まで上昇しました。一定の 95 度条件では、平均チタン濃度は 0.1 ppb レベルか、それをわずかに下回るレベルでした。

同じ条件下で、グレード 7 チタン (Ti-0.15Pd) からのチタン放出は 0.03 ～ 0.07 ppb で、パラジウム放出は検出限界の 0.01 ppb 未満でした。放出速度が低いのは、パラジウムの陰極効果によりグレード 7 の不動態皮膜がより安定しているためと考えられます。

0.1 ppb 制限を超える要因
さまざまな運用状況により、チタン濃度が 0.1 ppb を超える可能性があります。

初期慣らし期間-: 新品のチタン ヒーターは、不動態皮膜が安定する最初の 48 ～ 72 時間で 0.3-0.8 ppb のチタンを放出します。重要なプロセスバスに設置するには、95oC UPW に 72 時間浸漬して事前不動態化する必要があります。

温度サイクル: 各冷却/再加熱サイクルにより不動態皮膜が破壊され、その結果、0.15 ～ 0.25 ppb の放出が一時的に増加しますが、4 ～ 6 時間で減衰します。 1 日に何度もヒーターのオンとオフを繰り返すウェットベンチは、長期間にわたって 0.1 ppb の制限を超えます。

限られた流量または停滞状態 – 循環システムでは、代謝回転が限られており、チタン ヒーターを備えた 100 リットルの浴槽で水の更新を行わずに 500 時間経過すると、チタンは平衡溶解度 . 0.2-0.3 ppb まで蓄積します。

5.0 未満または 9.0 を超える pH 変動: 中性 pH の外側ではチタンの溶解度が大幅に増加します。空気から CO2 を吸収する脱イオン水の pH は 5.5 ～ 6.0 になることがあり、これによりチタンの放出が 2 ～ 3 倍増加します。

脱酸素水（窒素パージ）は、Ti の放出を 5 ～ 10 倍増加させます。溶存酸素が 1 ppm 未満 半導体ウェットベンチは空気で飽和している必要があります。

半導体ウェットベンチ用チタンヒーター応用マトリックス
ウェットベンチ構成 水質目標 (Ti) ヒーターのタイプ 予想される Ti 濃度に準拠していますか?
連続流、ワンスルー、95 度<0.1 ppb Grade 2, pre-passivated 0.05-0.10 ppbYes, by a margin.
循環バス95度毎週水交換<0.1 ppb Grade 7 pre-passivated 0.03-0.07 ppb Yes
循環バス、95度、水交換なし<0.1 ppb Grade 2 or Grade 7 0.15-0.25 ppb after 500 hr Not applicable
頻繁な熱サイクル (4+ サイクル/日)<0.1 ppb Grade 7 + continuous DI flush 0.08-0.12 ppb Marginal
クリティカルゲート酸化膜リンス (0.05 ppb 未満の目標)<0.05 ppb Quartz or PTFE heater 0.01-0.02 ppb (quartz) Not recommended: titanium
窒素パージ（低酸素）を伴うあらゆるサービス<0.1 ppbN/A Quartz or sapphire Titanium unsuitable
コンプライアンスのための緩和戦略
チタンヒーターを使用したウェットベンチ用<0.1 ppb titanium, the following techniques are effective:

前不動態化-新しいヒーターを別の 95 度 UPW タンクで設置前に 72 ～ 96 時間運転し、水を 24 時間ごとに交換します。不動態化水を廃棄します。

連続フロー操作: リフレッシュなしの再循環ではなく、ワンススルー操作または高ブリード操作用にウェット ベンチを構成します。{0}{1}チタンが平衡濃度に達するのを防ぐために、浴容積の 5 ～ 10%/hr のブリード速度が使用されます。

定温運転: 熱サイクルを行わないでください。 • 低電力スタンバイ モードを使用して、非アクティブ期間中であってもヒーターを常に 95 度に保ちます。

pH 制御: CO2 スクラビングまたはインライン脱気を使用して、脱イオン水を pH 6.5 ～ 7.5 に維持します。再酸素化を行わない N2 パージなし。

表面処理：チタン電解研磨（Ra）<0.2 µm) release 30-50% less titanium than pickled or as-drawn surfaces because of the smaller surface area and fewer active sites.

半導体ウェットベンチ上の 95 度の熱脱イオン水の場合、適切に不動態化されたチタン ヒーター (グレード 2 またはグレード 7) を使用すると、連続流または高ブリード再循環と最小限の熱サイクルにより、チタン イオン汚染を 0.1 ppb 以下に制限できます。-グレード 7 の範囲はグレード 2 (0.05 ～ 0.10 ppb) よりも広い (0.03 ～ 0.07 ppb)。再循環バスの場合、水を更新しない場合、または頻繁な熱サイクル用途の場合、チタン ヒーターは > 0.1 ppb となり、石英または PTFE ヒーターを供給する必要があります。半導体サービス用のチタン ヒーターの不動態化 (方法と時間) に関する文書を要求し、電解研磨された表面を指定します。チタンは、重要なゲート酸化プロセスのどのグレードにも推奨されません。<0.05 ppb metal targets.