微量のギ酸を含む酢酸を加熱する触媒反応器の場合、チタン ヒーターを最もよく保護する表面処理 (熱酸化 vs 貴金属コーティング) は何ですか?

微量のギ酸は、チタン不働態皮膜を激しく攻撃する還元性有機酸であり、触媒反応器での酢酸使用における一般的な汚染物質です。酢酸（通常80-99%）と0.1-2%のギ酸を100-150度の温度で組み合わせると、市販の純チタングレード2が年間0.2～0.8mmの速度で腐食する環境が生まれますが、これはヒーターの長期使用には容認できないほどの速度です。表面処理が役立ちます。熱酸化により、厚い結晶質 TiO 2 (ルチル) 層が形成されます。貴金属コーティング (パラジウムまたはプラチナ) は不動態皮膜の保護を促進します。この記事では、これら 2 つの表面処理アプローチを比較し、ギ酸で汚染された酢酸における腐食防止性能を定量化します。

ギ酸-酢酸混合物におけるチタンの腐食のメカニズム
有機酸の中でも、ギ酸 (HCOOH) は二酸化チタンを化学的に還元する能力が独特です。反応はTiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2Oです。ギ酸チタン錯体は可溶性であるため、不動態皮膜は単に破壊されるのではなく溶解します。 120 度の 100% 純粋な酢酸では、酸によるチタンへの攻撃は無視できます。-腐食速度は年間 0.01 mm 未満です。ただし、ギ酸が 0.1 % しか存在しないと、腐食速度が 0.05 ～ 0.10 mm/ 年に増加します。 1% では、ギ酸の発生率は 0.3 ～ 0.5 mm/年です。 2% のギ酸速度では、壁 1.65 mm のチューブを 1 ～ 2 年で穴あけする速度が 1.0 mm/ を超えます。

攻撃は広範囲かつ均一であり、孤立した穴あきではありません。これにより、ギ酸腐食は塩化物-による腐食とは区別され、バリア層や触媒による再不動態化を提供する表面処理が潜在的に有用である可能性があります。

熱酸化による処理
完成したヒーターを空気中または酸素中で500～700度の温度で2～10時間加熱することでチタンを熱酸化させます。この処理により、天然のアモルファス TiO2 膜 (通常 5 ～ 10 nm) が厚さ 0.5 ～ 5.0 μm の結晶性ルチル層に変換されます。ルチル層は、天然の不動態皮膜よりも密度が高く、丈夫で、耐薬品性が優れています。ギ酸を含む酢酸では、より厚い酸化物がバリアを形成し、下にあるチタンへの攻撃が起こる前にこの酸化物が消費されなければなりません。

グレード 2 チタンを 600 度で 4 時間熱酸化して厚さ 2 ～ 3 μm のルチル層を生成すると、120 度で 99% 酢酸 + 1% ギ酸中での腐食速度が年間 0.06 ～ 0.10 mm になります。これに対し、未処理の材料では年間 0.4 ～ 0.5 mm (5 ～ 8 分の 1 の減少) になります。この利点は、熱酸化物が破壊されるまで持続します。酸化層の厚さが 2 μm で、年間約 0.08 mm の速度で溶解する場合、保護効果は 2 ～ 3 年間持続しますが、その後、下にあるチタンは未処理の速度で腐食します。

熱酸化の欠点は、酸化物が一定の厚さまでしか成長できないことです。それが通過すると、保護は失われます。酸化物が厚い場合（5 ～ 10 μm）、より高い処理温度（700 ～ 800 度）が必要となり、チタン基材の機械的品質が低下し、薄肉チューブが変形する可能性があります。-。

貴金属コーティング（パラジウム）
別の保護メカニズムは、電気メッキ、無電解メッキ、または物理蒸着によって堆積されたパラジウム コーティングによって提供されます (通常の厚さは 0.5 ～ 2.0 μm)。パラジウムは貴金属であり、存在する可能性のある酸化種の還元、または酸化剤の非存在下での水素イオンの還元に優れた陰極サイトを提供します。溶液は酢酸やパラジウムを含むギ酸中で還元され、H + から H 2 . への還元が促進されます。これにより、チタン基板の腐食電位が不動態領域にシフトします。この効果は、グレード 7 チタン全体に合金化されたパラジウムの効果と似ていますが、表面に集中しています。

99% 酢酸中でのパラジウム-でコーティングされたグレード 2 (1 µm Pd、電気めっき) の腐食試験では、120 度での + 1% ギ酸の腐食速度が示されています。<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

パラジウムコーティングは機械的損傷を受けやすいです。傷や摩耗があれば貴金属は除去され、傷によって露出したチタンは、残っているパラジウムに比べて損傷範囲が広い場合には保護されない可能性があります。触媒反応器では、触媒粒子や撹拌機による機械的磨耗が考えられる場合、ヒーターのコーティングが損傷する可能性があります。

パフォーマンスの比較の概要
保護方法 厚さ 120 度の 1% ギ酸中での腐食率 保護の脆弱性のメカニズム
未処理 グレード 2 該当なし 0.4 ～ 0.5 mm/年 自然酸化層 なし (固有)
熱酸化 (600 度、4 時間) 酸化物 2 ～ 3 μm、毎年 0.06 ～ 0.10 mm バリア層 酸化物の厚さが有限であるため、寿命が 2 ～ 3 年に短縮
熱酸化 (750 度、8h) 酸化物 5 ～ 8 μm 0.03 ～ 0.05 mm/年 バリア層 基板の脆化、変形の危険性
パラジウムコーティング（電気メッキ） 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
パラジウムコーティング（厚さ5μm）<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
ヒーターの表面処理を選択するためのアプリケーションマトリックス
反応器の状態 ギ酸濃度 推奨表面処理 動作温度 ヒーターの予想寿命 (壁 1.65 mm)
純粋なギ酸<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10年
微量のギ酸汚染 0.05 ～ 0.2% 100 ～ 120 度 なしまたは軽い熱酸化 5 ～ 8 年
低ギ酸での連続運転 0.2 ～ 0.5% 100 ～ 130 度 熱酸化 (2 ～ 3 ミクロン) 3 ～ 5 年
中度のギ酸、クリーンサービス 0.5 ～ 1.0% 120 ～ 140 度 パラジウムメッキ (1 ～ 2 μm) 8 ～ 10 年
1.0 ～ 2.0% 120 ～ 150 度 パラジウム コーティング (厚さ、5 μm) 5 ～ 7 年 高ギ酸性、研磨性のサービス (触媒存在)
機械的磨耗を伴うあらゆるギ酸 あらゆるパラジウムメッキ + 定期検査 変動
触媒反応器のヒーター仕様の概要
Thermal oxidation of catalytic reactors for heating acetic acid containing traces of formic acid is less protective than palladium coating of titanium heaters. At 1% formic acid and 120℃, Grade 2 covered with palladium decreases the corrosion rate from 0.4-0.5 mm per year (untreated) to less than 0.01 mm per year, extending heater lifetime from 1-2 years to 8-10 years. Thermal oxidation increases performance 5-8 times but only provides 2-4 years protection before the oxide layer is consumed. Palladium coating is a cathodic modification and will protect the entire titanium surface even if the coating is not continuous. Thermal oxidation is a finite barrier layer and will eventually fail . For applications where there is little or minimal mechanical wear, a 1-2 µm palladium coating on Grade 2 is recommended. A thicker coating (5 µm) or solid Grade 7 titanium (which contains bulk palladium) should be specified where catalyst particles or agitators may scratch the surface. When ordering, request documentation on coating thickness, adhesion test results (tape test according to ASTM D3359) and data on corrosion tests in the specific acid mixture.