陰極防食電位が Ag/AgCl に対して –0.7V を超えると、チタン浸漬ヒーターの水素吸収率が大幅に増加するのはなぜですか?

チタンは、高温で硫酸に対して攻撃的であることで知られています。グレード 2 チタンのみ、80 度で約 10% H2SO4 以下、または周囲温度で 50% H2SO4 以下が許可されます。希硫酸は、80 度を超える温度で急速に均一に侵食するか、または孔食を生成します。しかし、多くの工業用硫酸の流れには、上流の浸出、酸洗、または電解採取活動に由来する溶解金属イオンが含まれています。銅イオン (Cu²⁺) は、湿式冶金プロセスやプリント基板のエッチングプロセスでよく見られます。銅イオンは、熱硫酸中でのチタンの腐食挙動に顕著な影響を与えます。被害プロセスは、均一な薄化から高度に標的を絞った攻撃に変化します。この変化を知ることは、ヒーターの寿命を予測し、予期せぬ穴あきを防ぐための鍵となります。

チタン腐食の銅イオン改質のメカニズム

チタンは純粋な硫酸中で積極的に溶解します: Ti → Ti⁴⁺ + 4e⁻、陰極プロセスは水素発生です。腐食速度は、チタンの表面での水素の発生速度によって制御されます。銅イオンが存在すると、別の陰極反応が発生する可能性があります: Cu 2+ + 2e- > Cu 0 (銅の金属板がチタン表面に現れる)。銅の析出反応は、水素発生プロセスよりも実質的に大きな交換電流密度を有し、それにより陰極反応の速度が増加する。この場合、堆積された銅 (カソード) と露出したチタン (アノード) の間にガルバニックカップルが存在します。局所的なガルバニ電池が銅の島で形成され、チタンの急速な陽極溶解が銅の堆積物の近くで起こります。腐食形態は、表面の均一な粗化から各銅粒子を取り囲む深く狭いトンネルへと発展します。

腐食速度と形態の定量的変化

85 度、15% H2SO4 中での制御された浸漬テストでは、チタン グレード 2 について次の関係が示されました。

純硫酸 (銅を含まない): 腐食速度は均一、0.8 mm/年 表面には最大 20 mm の広範囲の荒れが見られます。ピットの深さは平均貫入量とほぼ同等です。肉厚のチューブでの短期間の使用に適しています。-

銅 10 ppm の添加: 腐食速度は 1.5 mm/年、ただし局所的な攻撃。ピットの深さは最大 2.0 mm ですが、一般的な薄化は 0.5 mm 未満です。穴あきは穴を介して起こります。チューブの大部分は元の壁の厚さを維持します。

銅添加物 50 ppm: 平均腐食速度 2.5 mm/年 最大ピット深さ 4.0 mm。チタン表面の赤茶色の斑点は銅の析出物です。-ピットは壁厚 1.0 mm で 4 ～ 6 か月浸透します。

銅添加量 200 ppm: 平均腐食速度 4.0 mm/年。最大ピット深さは6.0mm以上。溶接部や亀裂の急速な攻撃。局所的な穿孔はチューブの破損につながりますが、表面の 70 ～ 80% は比較的損傷を受けていません。

500 ppm を超える銅の添加 急速銅めっきにより、チタン上に銅の連続層が形成されます。その下のチタンが銅-チタンの界面を均一に侵食し、その結果、接着力が失われ、銅が剥離することが判明しました。銅板とチタンは、周期的なプロセスで何層にも溶解します。

銅濃度による腐食形態

次の表は、銅で汚染された硫酸中での腐食形態の分類とチタン ヒーターの設計上のアドバイスを示しています。{0}

H2SO4 の銅イオン濃度 (ppm) 主要な腐食形態有効浸透速度 (85 度、15% H2SO4 で mm/年) 推奨される設計応答
0-5 (背景)均一な薄化 0.6-0.9肉厚公差付きグレード 2 (最小. 1.5 mm厚さ)
5 ～ 30 孤立した銅アイランドによる局所的な孔食 1.5 ～ 2.5 壁の厚さを 2.0 mm に増やします。穴あきがないか毎年確認してください。
30 ～ 100 銅堆積物の周囲の深い溝 3.0 ～ 5.0 (局所的) グレード 7 チタンを検討します. - ピット深さの四半期測定を実施します。
100–500 Accelerated galvanic couple corrosion 4.0–8.0 (severe localization) Grade 7. Reduce operating temperature to max 75°C.500 Cyclic copper plating with titanium dissolution >10.0 チタンの代わりにジルコニウムまたはテフロンで裏打ちされたヒーターを使用してください。{1}
温度と酸濃度の相互作用

Effect of copper ion is increased with temperature and sulfuric acid concentration. At 80°C 50 ppm copper doubles the corrosion rate of the pure acid. At 95 °C the same copper concentration increases the corrosion rate by 5–6 times compared with pure acid at the same temperature. High quantities of sulfuric acid (>30%) は硫酸銅の溶解度を低下させ、溶解イオンとしてではなくチタン表面に直接銅を析出させます。銅の汚染は、濃酸 (60 ～ 80% H2SO4) 中では数週間以内に急速かつ壊滅的な故障を引き起こします。一方、60 度未満の温度では、銅の析出反応は速度論的に制限され、500 ppm の銅でも腐食の加速は無視できます。

十分な情報に基づいた仕様の作成

If you specify a titanium heater for use with sulfuric acid, you must request a thorough study of the dissolved metal ions, not just acid concentration and temperature. Where copper levels are in excess of 30 ppm state Grade 7 titanium (palladium stabilized). The inclusion of palladium raises the titanium surface potential, making it more noble and reducing the driving force for copper deposition. Grade 7 at 50 ppm copper at 85°C corrodes at around 0.6 mm per year with just moderate pitting. This is similar to Grade 2 in pure acid. For copper concentrations >200 ppm の場合は、代替のヒーター材料 (たとえば、蒸着された銅と電気対を形成しないジルコニウム) を考慮する必要があります。動作中にプロセス流体の銅濃度のスパイクを監視します。ただし、24 時間の一時的な 50 ppm から 500 ppm の上昇は、銅レベルが正常に戻った後も広がり続ける孔食を引き起こす可能性があります。ヒーター上に銅が見える場合は、ユニットの電源を切り、チューブの表面を希硝酸 (5% HNO₃) で洗い流して銅を除去し、ユニットを再起動します。エンジニアは、酸濃度だけがチタンの適合性に影響を与えるという危険な概念を避けるために、腐食形態の銅イオンの修正について説明します。