ミル付き 316 ステンレス鋼シース電熱管-が、250 度を超える高温-高純度水酸化サービスで酸洗いまたは電解研磨仕上げより優れているのはなぜですか?{1}}

超臨界水酸化（SCWO）原子炉、加圧水型原子炉（PWR）補助回路、超々臨界ボイラー給水加熱器など、高温水にさらされるシステムで 316 ステンレス鋼シースの表面仕上げを選択するには、従来の腐食工学の知識を逆転させる必要があります。{1}電解研磨または酸洗いされた表面は、埋め込まれた鉄粒子や不動態皮膜の欠陥を除去することにより、低温の塩化物を含む流体中での耐孔食性が向上します。ただし、高純度水 (導電率 < 0.1 µS/cm、溶存酸素 < 10 ppb) 中で 250 度を超える温度では、腐食メカニズムが局所的な孔食から広範囲の酸化に変化し、応力腐食割れが発生する可能性があります。圧延焼鈍された表面（制御された雰囲気または空気中での最終焼鈍とその後の空冷によって得られる）上に自然に形成される、クロム-に富む薄い不動態皮膜（制御された雰囲気または空気中での最終焼鈍とそれに続く空冷によって得られる）は、これらの条件下での酸洗または電解研磨によって得られる人工的に厚くなった酸化物層または化学的に修飾された酸化物層よりも優れた接着性、熱安定性、耐破砕性を備えています。この論文では、3 つの異なる表面仕上げを施した 316 ステンレス鋼シースの酸化挙動を脱気高純度水中で 280 ～ 320 度で測定し、高温原子力および超臨界水用途向けの仕上げ選択情報を提供します。

酸化皮膜形成のメカニズムは表面処理によって異なる
316 ステンレス鋼に本来存在する酸化物堆積物は、最終的なチューブ形成後の表面処理に応じていくつかのメカニズムによって成長します。最終熱処理は、酸化環境 (空気または窒素と微量酸素の調整された混合物) で 1010 ～ 1120 度で実行され、圧延焼きなましされた表面は、厚さ約 50 ～ 150 nm の二相酸化物が生成する速度で冷却されます。{4}}外層は主に酸化鉄 (Fe2O3 と Fe3O4 – それぞれヘマタイトとマグネタイト) ですが、内層はクロム (Cr2O3 または FeCr2O4 スピネル) が豊富です。この酸化物は高温で成長し、その下の金属と完全に格子整合し、金属酸化物接触部での残留歪みが低くなります。

酸洗いされた表面は、アニール後に硝酸とフッ化水素酸の混合物で処理されます。高温酸化物は酸混合物によって完全に除去され、地金が残ります。次に、金属は周囲温度の空気中で自然に不動態化し、主にクロムが豊富で鉄はほとんど含まれない、はるかに薄い酸化物 (1.5-3 nm) を生成します。この薄い不動態皮膜は、低温での塩化物の攻撃に対して非常に優れた保護力を持っていますが、高温の水酸化サービスに必要な熱安定性と厚さを備えていません。

電解研磨は、電解液 (通常はリン酸と硫酸の混合物) で表面を陽極溶解することで、金属の薄いコーティング (20-50 μm) を溶解し、酸洗いした表面と同様の不動態皮膜を備えた滑らかで光沢のある表面を生成しますが、さらにクロムが豊富です。-電解研磨された表面は、表面粗さが最も低く（Ra が 0.1 μm 程度）、不動態皮膜中のクロム-対-鉄の比率が最も高く、通常は 1.8 ～ 2.2 ですが、酸洗いされた表面では 1.2 ～ 1.5、ミル焼きなましされた表面では 0.8 ～ 1.0 です。

280～320℃における高温水の酸化挙動
制御された腐食試験は、再循環高純度水ループ（導電率 0.06 µS/cm、溶存酸素 5 ppb、25 度で pH 6.5、流速 0.5 m/s）内で 300 度で最大 5,000 時間実施されました。重量増加の測定と、斜入射 X- 線回折 (GIXRD) および走査型電子顕微鏡による酸化物コーティングの特性評価により、同等のデータが得られます。

表面仕上げ 初期表面粗さ Ra (μm) 300 度で 5000 時間の酸化物の厚さ (μm) 酸化物の剥離 (剥離による重量損失、mg/cm2) 金属損失 (μm 侵入) 支配的な酸化相ミル-アニール (空冷) 0.6 – 1.2 1.2 – 1.8<0.05 0.8 – 1.2 Spinel (FeCr2O4) + haematite
マグネタイト (Fe₃O₄) クロム劣化 酸洗 (HNO₃/HF) 0.4 – 0.8 2.2 – 3.1 0.12 – 0.25 1.6 – 2.4
電解研磨された 0.1 – 0.3 2.8 – 3.8 0.30 – 0.55 2.1 – 3.0 クロム-に富むノジュールが磁鉄鉱母材に埋め込まれています
ミル-アニール + ポスト-研磨（Ra 0.2 umまでの機械研磨）0.2 - 0.3 1.4 - 2.0 0.06 - 0.10 0.9 - 1.4 スピネル + マイナーマグネタイト
最も薄く、最も粘着性の高い酸化物は、高温の水に長時間さらされた後の圧延焼きなましされた表面に常に生成されます。{0}主な違いは酸化物の初期構造です。高温のミル酸化物は、将来の使用中に緻密で連続的なスピネル相 (FeCr₂O₄) の形成を促進するテンプレートを提供します。スピネルの熱膨張係数 (CTE) は約 8.5 × 10-6/K で、これは 316 ステンレス鋼の CTE (寸法変化に関しては 300 度で 16 × 10-6/K ですが、結晶学的には互換性があります) とよく一致します。対照的に、酸洗および電解研磨された表面では、CTE が約 12 × 10-6 /K のマグネタイト (Fe3O4) が形成され、熱サイクル中により多くの熱応力が誘発され、破砕傾向が増加します。

高温水中での応力腐食割れ感受性
沸騰水型原子炉 (BWR) 環境では、300 ～ 350 度の高純度水中で 316 ステンレス鋼の応力腐食割れ (SCC) が始まることが十分に文書化されており、一般的な酸化に加えて表面仕上げによって強く影響されます。-あらゆる表面仕上げを施した U- 曲げ試験片は、脱気水 (溶存酸素 20 ppb) 中で 300 度で低速ひずみ速度試験 (SSRT) によって試験されました。亀裂の深さとSCC亀裂が始まるまでの時間を測定しました。

表面仕上げ SCC 開始までの時間 (時間、300 度 ) 2000 時間後の亀裂深さ (μm) 残留表面応力 (MPa) 亀裂形態
Mill-annealed >3000 (開始は観察されません) 0 なし +25 (圧縮)
酸洗 1800 – 2400 50 – 90 粒界、分岐状 +10 (引張)
電解研磨 1100 – 1600 120 – 200粒内、鋭い +50 ～ +80 (引張)
電解研磨により、応力がかかった金属と応力が加わっていない金属の溶解差により、表面層の引張残留応力が増加します。これらの引張応力 (通常 50 ～ 80 MPa) に熱応力が加わり、SCC の発生につながります。一般に酸洗では表面がほぼ中性かわずかに圧縮されますが、ミルアニーリングでは冷却中の酸化物の生成により表面が穏やかな圧縮応力状態になることがよくあります。高温高純度水中での酸洗および電解研磨された表面上での SCC 開始に対するミルアニールされたシースの耐性は、圧縮残留応力と併せて安定したスピネル酸化物の存在に起因すると考えられます。

高温水サービス向けの用途-固有の仕上げの選択-
316 ステンレス鋼シースの表面仕上げを選択するための次の決定マトリックスは、動作温度、水の清浄度、および予想される主要な腐食プロセスの関数として示されています。

動作温度 (度) 水純度 / 化学 主要な腐食メカニズム 推奨表面仕上げの理論的根拠 < 100 あらゆるレベルの塩化物 孔食、隙間 研磨または酸洗 最大孔食耐性 無視できる程度の酸化
100 – 200 < 50 ppm 塩化物 孔食 + 中程度の酸化 酸洗または機械研磨 バランス調整済み、電解研磨を防止 > 180 度 200 – 250 高純度 (< 0.5 µS/cm) Oxidation + possible SCS Mill-annealed or mill-annealed + light mechanical polished Transition zone; mill-annealed preferred
250 – 350 核グレードの高純度 一般酸化 + SCCE電解研磨と酸洗いは禁忌、圧延焼鈍のみ-
350 – 500 (超臨界 H2O) 任意の純度 破砕、厚い酸化物の成長 粒度調整、ミルアニール済み 優先酸化物付着性粗粒必須
あらゆる温度 塩化物 > 500 ppm 仕上げに関わらず孔食 スーパーオーステナイトまたは Ni 合金 316 ステンレス鋼へのアップグレードは不可-
加圧水型原子炉（通常運転温度 280 ～ 320 度）および超臨界水酸化炉（400 ～ 600 度）の補助システムの場合、仕様書には、追加の酸洗や電解研磨を行わずにミル-で焼きなまされた表面仕上げを明記する必要があります。最終焼鈍は空気中または制御された酸化雰囲気中で行われ、その後室温まで空冷されます。ベース酸化物を攻撃しない弱アルカリ性またはクエン酸洗浄によって達成される全体的な汚染の除去を除き、アニーリング後に酸洗浄を実行してはなりません。

高温給湯器の仕様言語（実践編）
高純度水中で 250 度を超える温度で使用する 316 ステンレス鋼シース電熱管を注文する場合、エンジニアは次の仕上げ基準を指定する必要があります。シースの表面は、チューブの最終焼きなまし手順によって生成されたミル焼きなましの状態でなければなりません。-。外部シースの表面は、最終焼鈍後に酸洗い、電解研磨、化学光沢処理を行ってはなりません。潤滑剤や取り扱い跡を除去するためにアニーリング後の洗浄が必要な場合は、弱アルカリ性洗剤または 50 度未満の 5-10​​% クエン酸溶液のみを使用できます。洗浄では自然な高温酸化物は除去されません。-。プロバイダーは、最終焼鈍環境 (空気または 2 ～ 5% の酸素を含む窒素) および冷却速度 (水冷ではなく空冷) を記録するものとします。表面粗さはRa0.5～1.5μmとなります。 Ra 0.4 μm より滑らかな仕上げは、有益なミル酸化物を除去する機械的または化学的研磨の結果であるため、受け入れられません。周囲温度と 300 度の間で 1000 サイクルを超える熱サイクルを伴う用途の場合、ミルアニールされたシースは、最終組み立て前に予備酸化処理 (蒸気または高純度水中で 300 度で 500 時間) を受ける必要があります。これにより、スピネル酸化物がさらに安定します。-技術者が低温の塩化物処理で電解研磨された表面の通常の選択を拒否し、高温の高純度水で圧延焼鈍仕上げを指定した場合、研磨されたヒーターが 10,000 時間以内に酸化物の剥離と亀裂によって故障する条件下で、50,000 時間を超えるシースの耐用年数が得られます。-