塩化物含有量がごくわずかであるにもかかわらず、溶融亜鉛めっき浴内の 316 ステンレス鋼シース電熱管が 450 ～ 480 度で粒界腐食によって破損するのはなぜですか?{1}

溶融亜鉛めっき浴の環境は、浸漬された電熱管にとって非常に厳しい環境であり、316 ステンレス鋼の耐食性に関する従来の概念に挑戦しています。浴温度 450-480 度は、炭化クロム析出の通常の鋭敏化温度範囲 450-850 度より大幅に低く、オーステナイト系ステンレス鋼にとっては安全であるようです。一方、亜鉛めっき工場の現場故障では、塩化物が存在せず溶融亜鉛が存在する状態で、3-9か月の使用後に316ステンレス鋼シースの粒界腐食と亀裂が一貫して見られますが、溶融亜鉛は従来の電気化学的な意味でステンレス鋼に対して本質的に腐食性ではありません。破損したシースの冶金学的研究では、明確なプロセス、つまり、鉄とクロム (FeCr) の硬くて脆い金属間化合物であるシグマ (σ) 相 - の析出に関連した、粒界に沿った亜鉛の浸透によって引き起こされる液体金属脆化 (LME) が示されています。 -炭化物鋭敏化の範囲内である 450-480 度での長期熱曝露は、316 などのモリブデン含有オーステナイト系ステンレス鋼のシグマ相の生成にとって重要な温度範囲内にあります。これらの温度では、シグマ相がフェライト (凝固または歪み誘起マルテンサイトから保持されたデルタフェライト) から発生します。 1000 ～ 3000 時間。これにより、近くのオーステナイト粒子からクロムが消費され、亜鉛の粒間浸透を受けやすくなるクロム欠乏ゾーンが形成されます。この論文は、亜鉛めっき温度でのシグマ相の発達の速度論を評価し、溶融亜鉛の使用におけるヒーターの合金選択に関する情報を提供します。

亜鉛めっき温度における 316 ステンレス鋼の冶金学的変化
標準の 316 ステンレス鋼には、塩化物条件での耐孔食性を高めるために 2 ～ 3% のモリブデンが含まれています。しかし、モリブデンは 450-900 度の温度範囲でシグマ相の発達を非常に促進し、約 600 度で最も速い析出速度が得られます。亜鉛めっき浴温度が 450 ～ 480 度の場合、シグマ相の形成は遅くなりますが、長時間放置すると依然として危険な体積分率に達します。 6 か月（465 度で約 4320 時間）後に亜鉛メッキの使用から外された 316 ステンレス鋼管の電子後方散乱回折 (EBSD) 研究では、表面付近の領域に 3-8% のシグマ相体積分率が示されています。シグマ粒子 (通常、直径 0.5 ～ 5 μm) はそれぞれ、以前のフェライト サイトまたは粒界に沈殿し、周囲のクロム マトリックスを枯渇させます。シグマ粒子に隣接するクロムが枯渇したゾーンは、公称 16 ～ 18% クロムから 10 ～ 12% クロムに低下する可能性がありますが、これは亜鉛の攻撃に対する不動態を保証するには十分ではありません。

亜鉛環境は 2 番目の方法を提供します。亜鉛は450度で溶け、ステンレス鋼をよく濡らします。亜鉛原子は、特にシグマ相またはクロムの消耗によって劣化した粒界に沿って格子間を移動します。 465 度のオーステナイト系ステンレス鋼の粒界に沿った亜鉛の拡散係数は約 2 × 10-¹⁰ cm²/s で、これは 6 か月で管壁に 100 ～ 200 mm 浸透するのに十分です。液体金属の脆化は、粒界における亜鉛の濃度が閾値レベルを超えて増加することによって引き起こされます。シースと内部発熱体の熱膨張の不一致により、中程度の引張荷重下でも脆性粒界亀裂が発生する可能性があります。亀裂は、シースが圧力の完全性を失い、溶融亜鉛が内部の NiCr 電熱線に接触するまで続きます。 NiCr は液体亜鉛に急速に溶解し、ヒーターはすぐに故障します。

露光時間とシグマ相形成の定量的関係
316 ステンレス鋼 (肉厚 1.5 mm、外径 12 mm) のチューブサンプルを亜鉛めっき範囲内の温度で実験室で加速老化させることにより、シグマ相の進行と残りの延性を予測できます。サンプルは空気中で所定の時間熱処理され、金属組織学的分析のために切断され、残留延性を測定するために 4 点曲げ試験が行われました。 465 度の温度は、通常の溶融亜鉛浴の操作を表すために選択されました。

465 度での曝露時間 (時間) シグマ相体積分率 (%) 粒界クロム (wt%、STEM-EDS 経由) 曲げ延性 (破断時の伸び、元の %) 亜鉛曝露試験での破壊モード 0 (受領時、溶体化処理)<0.5 17.2 100% No cracking after 500 hours 500 0.8 16.8 97% Surface wetting only, no penetration 1000 1.5 16.1 92% Shallow intergranular zinc penetration (20-30 µm) 2000 3.0 15.2 83% Zinc penetration depth 80-120 µm 3000 4.5 14.5 71% Intergranular cracks at 40-60% wall thickness 4000 6.5 13.8 58% Complete perforation or cracking within 100-200 hours
6000 9.0 12.5 42% 浸漬時の急速故障（2～10 時間）
亜鉛めっきサービスの重要な閾値は、シグマ相体積分率 > 3% (465 度で約 2000 時間) です。結晶粒界に亜鉛の侵入を防ぐのに十分なクロムがある場合、しきい値は満たされません。シグマが 3% を超えると、亜鉛の粒界浸透が非線形に加速し、シースの機械的完全性が脆化と局所的な腐食によって劣化します。

過去の冷間加工および初期フェライト含有量に対する微細構造の敏感性
異なる 316 ステンレス鋼管は、亜鉛めっき温度では同じ性能を発揮しません。シグマ相の発達速度は、供給された状態のチューブの初期デルタフェライト-含有量、チューブの引き抜きによる冷間加工量、および炭素含有量（316 対 316L）の 3 つの材料変数によって強く影響されます。デルタ-フェライトは、オーステナイト系ステンレス鋼の溶接物や鋳物の凝固中に形成される体心立方晶相ですが、組成制御によっては鍛錬品中に1-10%レベルで存在することもあります。シグマ相はフェライト上で優先的に核生成します。 -供給されたままのデルタフェライトが 5% のチューブでは、シグマ体積分率が 5% に達するまでに 465℃で 2500 時間かかりますが、<1% delta-ferrite will need 5000–6000 hours to reach the same sigma level.

冷間加工によりシグマの生成率も増加します。転位は、316 ステンレス鋼管を最終寸法まで引き抜くことによって導入され、微量のひずみ誘起マルテンサイトも生成される可能性があり、どちらもシグマ相の核生成サイトです。断面積を 15-20% 減少させて引き抜き加工したチューブ-は、同じ組成の完全にアニールしたチューブよりも約 1.5 倍速いシグマ形成速度を示しました。亜鉛めっきサービスの場合、デルタフェライト濃度が 1% 未満の溶体化焼鈍管を指定することで、シグマ析出に対する最高の耐性が得られます (最大 2% の冷間加工と完全に再結晶構造)。{8}}

材料条件 デルタフェライト含有量 (体積 %) 冷間加工 (%) 465 度で 3% シグマになるまでの時間 (時間) 亜鉛めっき浴 316L、溶体化焼き鈍し、低フェライトでの推定耐用年数<1 <5 4000 – 5000 12 – 18 months 316, solution annealed, standard ferrite 3 – 5 <5 2500 – 3500 8 – 12 months 316, as-drawn (20% reduction), standard ferrite 3 – 5 15 – 20 1500 – 2000 4 – 8 months 316L, as-drawn, low ferrite <1 15 – 20 2500 – 3500 8 – 12 months
316H (高炭素)、溶体化処理 2 ～ 4<5 1800 – 2500 6 – 9 months
炭素含有量 (316H – 0.04 ～ 0.10% C、316L – 0.03% 以下) は、シグマの生成にはほとんど影響しませんが、炭化クロムの析出にはかなりの影響を与えます。亜鉛めっき温度は炭化物析出範囲の上限に近いため、一次炭化物関連の鋭敏化を避けるために 316L が選択されます。

亜鉛めっき浴の寿命延長代替合金
連続亜鉛めっきサービスで予測されるヒーター寿命が 12 か月を超える場合、3 つの潜在的なシース材料は、さまざまな利点とコストのトレードオフを伴いながら、316 ステンレス鋼よりもはるかに優れた性能を提供します。-。次の選択マトリックスは、予測される浴温度と必要なサービス間隔を考慮した材料の選択に役立ちます。

シース材質 最大使用温度 (度) シグマ相感受性 465 度での推定寿命 相対コスト (対 316) 推奨される亜鉛めっき用途
316 ステンレス鋼 500High (モリブデンはシグマを加速します) 6 ～ 12 か月 1.0x 小規模バス、散発的な運転、毎年の停止
310 ステンレス鋼 (25% Cr、20% Ni) 1000 低 (モリブデンなし、高 Ni によりオーステナイトが安定化) 24 – 36 ヶ月 1.8x 連続亜鉛めっき中～大型浴
Incoloy 800 (32% Ni、21% Cr) 1000 非常に低い (高 Ni がシグマを完全に抑制) 36 – 60 か月 2.5x 高信頼性ライン、最小限のメンテナンスアクセス
Sanicro 28 (27% Cr、31% Ni、3.5% Mo) 500 中程度 (中程度の Mo、高 Ni で安定化) 24 ～ 30 か月 3.5x 強力なフラックス-残留塩化物によるサービスをサポート
チタン グレード 2 300 該当なし (シグマ相が形成されていない) 許容不可 – 350 度を超えると酸化する 2.0x 低温亜鉛合金 (<350°C only)
310 ステンレス鋼は、ほとんどの連続亜鉛めっき浴にとって、コストと耐食性の最適な妥協点です。ニッケル含有量の増加（316 の 10% ではなく 20%）により、450 ～ 480 度で何年も経ってもオーステナイト構造がシグマ形成に対して安定します。 316 を 310 シースに置き換えた亜鉛メッキ工場の現場データによると、平均耐用年数が 7 か月から 28 か月に延長され、一部のヒーターは故障することなく 36 か月以上稼働しました。インコロイ 800 はさらに長い寿命を持っていますが、浴温が 500 度に近いか、施設が 2 年以上のメンテナンス間隔を計画していない限り、310 を超える限界利益は 40% 高いコストの価値がない可能性があります。

亜鉛めっき浴用ヒーターの仕様に関する実際的な推奨事項
溶融亜鉛めっき浴用の電熱管の設計に関する以下の実践的な指示は、現場での経験と実験室のデータに基づいています。年間 4000 時間を超える連続亜鉛めっきプロセスでは 316 ステンレス鋼を使用しないでください。入手可能または安価であるという理由で 316 を使用する場合は、デルタフェライト含有量が 1% 未満、冷間加工が最大 5% であることが文書化されている溶体化処理済みの 316L- を指定し、6 ～ 12 か月ごとにシースの交換を計画してください。- 10 トンを超える亜鉛浴を使用した 450 ～ 465 度での通常の亜鉛めっきの場合、余分な腐食代を考慮して、壁厚 2.0 ～ 2.5 mm (水系用途で通常使用される厚さ 1.2 ～ 1.5 mm より大きい) の 310 ステンレス鋼シースを使用します。亜鉛-アルミニウム合金または強力なフラックス残留物を含む浴の場合は、インコロイ 800 を利用するか、超音波試験を使用して毎週シース厚さを測定して腐食速度を監視することを検討してください。最も重要な仕様点は、ヒーターのサプライヤーに溶体化焼きなまし状態と最大フェライト含有量の認証を要求することです。{25}}標準的なミルアニールされた 316 には、たとえ組成要件が公称であっても、早期故障を引き起こすのに十分なデルタ-フェライトが含まれている可能性があります。故障のメカニズムは典型的な水腐食ではなく、液体金属の浸透によるシグマ相脆化であるため、エンジニアは、この厳しい高温の非水用途でヒーターの寿命を数か月から数年に延ばす適切な材料を選択できます。-