130 ～ 160 度の溶融尿素中で 316 ステンレス鋼シース電熱管が尿素水溶液中では延性を維持しながら、12 か月以内に粒界浸炭と脆化を引き起こすのはなぜですか?

尿素の製造、主にカーバメート凝縮器、尿素造粒塔、溶融物貯蔵タンクで使用される電熱管は、130 ～ 160 度の温度の溶融尿素 (NH 2 -CO-NH 2 ) にさらされます。いくつかの窒素肥料施設の現場での故障では、316 ステンレス鋼のシースが 6 ～ 12 か月の溶融尿素の使用後に脆くなり、粉々になることが示されています。同一のヒーターを尿素水溶液 (32% N2 溶液、周囲温度 60 度) で何年も使用しても同様の劣化はありません。溶融尿素における破損プロセスは、浸炭、316 ステンレス鋼格子への炭素の拡散、および内部クロム炭化物の析出の 1 つです。 130 度を超える温度では、溶融尿素はシアン酸 (HNCO)、アンモニア、ビウレットに分解し、さらに分解して活性炭種が生成されます。これらの炭素原子のシース表面への拡散速度は、液体媒体中での効果的な物質移動により、同じ温度でのガス状浸炭雰囲気中の拡散速度よりも 10 ～ 100 倍速くなります。浸炭層はクロムが減少し（クロムは炭化物として結合されている）、延性オーステナイトから炭化物とマルテンサイトの硬くて脆い混合物に変態します。その後、脆化した層は熱サイクルや機械的ストレスによって破壊され、亀裂が発生し、残りの延性コアを通って伝播します。この記事では、溶融尿素中の 316 の浸炭、その結果として生じる脆化の反応速度を推定し、尿素溶融サービスのための合金選択情報を提供します。

尿素炭素活性の熱分解
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2HNCO + NH₃。 150 度の溶融尿素中の炭素の平衡活量は 0.3 ～ 0.6 であると推定されており、これはオーステナイト系ステンレス鋼を浸炭するのに十分に高い値です。対照的に、通常の浸炭炉雰囲気 (C 電位 0.8 ～ 1.0%) における炭素活量は 0.8 ～ 1.2 の範囲です。溶融尿素中の炭素活性は工業用ガス浸炭よりも低いですが、長期間（数か月から数年）さらされた場合でもかなりの量が残ります。

尿素水との大きな違いは基本的なものです。水溶液中の尿素は安定であり、100℃以下では分解しません。尿素水ヒーターでは浸炭していない尿素分子のみが観察されます。溶融尿素では、分解生成物は 133 度を超える温度で活性炭を形成し、浸炭を抑制する水は存在しません (水ガス反応: H2O + C → CO + H2 は、水が存在していれば炭素を除去しますが、溶融尿素は乾燥しています)。

浸炭深さと微細構造の進化の定量化
制御された暴露試験は、溶融尿素（工業グレード、99.5%）に 145 度、150 度、および 160 度で最大 10,000 時間（約 14 か月）浸漬した 316 ステンレス鋼（厚さ 2 mm、溶体化焼きなまし）のクーポン サンプルで実施されました。サンプルを一定間隔で採取し、切断し、燃焼分析による炭素含有量、金属組織学による炭化物の析出、および曲げ試験による脆化を分析しました。

温度 ( 度 ) 暴露時間 ( 時間 ) 硬化深さ (µm、0.1% C ゲイン) 表面炭素 (wt%、元の 0.03 ～ 0.06%) 表面の Cr の減少 (wt%、元の 16 ～ 17%) 曲げ延性 (残留伸び、元の長さの %)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (脆性破壊) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
浸炭反応速度は放物線的であり、硬化深さは時間の平方根に比例します。 145 度で 10,000 時間放置した後、硬化深さ 120 µm が達成されました。ここでは、クロムが 16 ～ 17% から 6.5% まで除去され、オーステナイトが炭化クロム (Cr23C6) と炭素過飽和マルテンサイトの混合物に変化しました。脆化は深刻です。6000 時間 (8.5 か月) 後には曲げ延性が元の 15% に低下し、サンプルは最小限の変形で粉々になりました。 10,000 時間 (14 か月) 後、材料は曲げるとガラスのようになり、1% 未満のひずみで破損しました。-

故障モード: 浸炭層の亀裂および剥離
浸炭された表面層の熱膨張係数は、浸炭されていないコアよりも約 20% 低くなります。ヒーターのオン/オフサイクルやプロセスの停止などの熱サイクル中の熱応力は、脆い浸炭層の亀裂を引き起こします。亀裂が発生すると、亀裂は炭化物のネットワークに沿って、または粒界を通って進む可能性があります。極端な状況では、浸炭された金属の層が剥がれ、浸炭される新しい金属が露出し、プロセスが加速されます。

尿素造粒塔（150 ℃、12 か月使用）の破損したシースを現場で検査したところ、150 ～ 200 ミクロンの浸炭ケースがあり、表面に垂直に重大な亀裂が生じていることが判明しました。亀裂は未浸炭のコアで 50 ～ 100 μm まで伸び、一部は 1.5 mm の壁厚全体を貫通していました。破面は粒界と粒内の混合破壊を示し、大きな変形はなく、脆化が確認されました。

浸炭速度に対する尿素純度および添加剤の影響
市販の尿素には製造工程上、不純物としてビウレット（0.5～1.5％）が含まれるのが一般的です。ビウレットは尿素よりも反応性が高く、浸炭を促進します。 150 度で 2000 時間にわたるテストで純粋な尿素 (99.9%、<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

尿素グレードのビウレット含有量 (%) 2000 時間浸炭浸炭深さ (μm) 表面炭素 (重量%) 浸炭率 (相対)
純粋な尿素（実験室グレード）<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
工業グレード (標準農業) 0.8 55 0.62 1.6
ホルマリン添加物を含むテクニカルグレード (0.5 %) 0.8 + HCHO 25 0.40 0.7 (禁止)
ビウレットの生成を最小限に抑え、活性炭種を除去するために、尿素にホルマリン (ホルムアルデヒド) が添加されることがあります。このテストでは、ホルマリンが浸炭速度を大幅に遅くすることが示されており、処理尿素を使用している一部の尿素工場で報告されているヒーター寿命の延長が説明されています。

代替材料溶融尿素サービス
一部の材料は、溶融尿素中での浸炭に対してより耐性があります。どちらを選択するかは、温度と推定耐用年数によって異なります。

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140度
316 ステンレス鋼 100 450 (脆性) 重大 (95% 損失) 1.0 いいえ (8 ～ 12 か月で故障)
310 SS (25Cr-20Ni) 60 350 中程度 (60% 損失) 1.8 限界、18 ～ 24 か月
合金 800 (32Ni-21Cr) 25 280 軽度 (30% 損失) 2.5 許容可能、36 ～ 48 か月
合金 600 (72Ni-15Cr-8Fe) 8 220 最小 (10% 損失) 5.0 良好、60+ か月
合金 601 60Ni-23Cr-14Fe 5 210 低 5.5 優れた
チタングレード 2 0 (浸炭なし) 180 (同じ)なし 2.2 優れていますが、180oC では窒化の危険があります
合金 600 (インコネル 600) は、140 ～ 150 度で +5 年間、尿素溶融ヒーターに効果的に使用されてきました。かなりの量のニッケル (72%) が炭素の拡散を遅らせ、炭化物の析出に対してオーステナイトを安定させます。合金 601 はニッケルに匹敵しますが、クロムの含有量が高く、耐久性が大幅に優れています。チタン グレード 2 は同じように浸炭しません (チタンは表面に TiC 層を生成し、さらなる炭素の侵入をブロックします) が、180 度を超えるアンモニア分解生成物による窒化に対して脆弱になる可能性があります。チタンは 130 ～ 160 度以上に適しています。

仕様言語 溶融尿素ヒーター
133 度を超える温度の溶融尿素を使用するサービス用に購入した電熱管には 316 ステンレス鋼を使用しないでください。 24 か月を超える耐用年数の場合、最小要件は合金 600 (UNS N06600) または合金 601 (UNS N06601) のシース材料です。設計尿素温度が 145 度未満、ビウレット含有量が 0.5% 未満のサービスには 310 ステンレス鋼 (UNS S31000) が適用される可能性がありますが、年に一度の壁厚測定と 18 ～ 24 か月での計画的な交換が必要です。既存のシステムで 316 を使用する必要がある場合は、次の要件を含めてください。尿素温度をできるだけ低く保つ (理想的には 135 ～ 140 度、145 度を超えない)。ビウレット含有量を最小限に抑えます（可能であれば、ホルマリンを添加した尿素を使用します）。熱サイクルを避けるために継続的に動作します。外観に関係なく、6 か月ごとにシースを交換してください。新しいプラントの場合、チタンの窒化が問題となる 180 度を超える温度にヒーターがさらされない限り、チタン グレード 2 またはグレード 7 は、160 度までの溶融尿素のサービスに優れたコストとパフォーマンスのバランスを提供します。エンジニアは、溶融尿素が浸炭環境であり、尿素水とは大きく異なることを認識しており、炭素の拡散や脆化に強い材料を選択できるため、ヒーターの寿命が数か月から数年に延長されます。