30 ～ 50 度の次亜塩素酸ナトリウム消毒ループ内の 316 ステンレス鋼シース電熱管が、断続的な使用の 200 時間以内に三相境界で深い溝攻撃を引き起こすのはなぜですか?{3}}

次亜塩素酸ナトリウム（NaOCl）は、一般的に都市水処理の消毒、食品加工の衛生、医薬品の CIP（clean{0}}in place-）システムに使用されます。電熱管は、最適な消毒効率を得るために溶液の温度を 30 ～ 50 度の範囲に保つために次亜塩素酸塩の再循環ループで一般的に使用されます。しかし、いくつかの水処理施設の現場での故障により、316 ステンレス鋼のシースは、200 ～ 500 時間の断続的な使用で、空気-液-蒸気の三相-界面で非常に局所的な激しい溝形成攻撃を受けやすいことがわかりました。この攻撃は、持続的な湿潤状態または完全に乾燥した状態では見られません。シースが次亜塩素酸塩溶液から出て上の蒸気空間に入る三相境界は、湿潤と乾燥のサイクル、空気との接触による酸素富化、濃縮を引き起こす次亜塩素酸塩と塩化物種の蒸発、次亜塩素酸塩の塩素ガス (Cl2) への分解など、独特の条件の組み合わせにさらされます。その結果、自己持続性の腐食セルが発生し、液体レベルでシースに円周方向の溝が切り込まれ、通常は数週間以内に壁に完全に浸透します。この研究は、NaOCl サービスにおける三相境界における溝腐食速度を定量化し、この故障モードを回避するための設計と運用上の推奨事項を示しています。-

次亜塩素酸塩溶液における三相境界の電気化学-
次亜塩素酸ナトリウム溶液は本質的に不安定で、3NaOCl → 2NaCl + NaClO3 および 2NaOCl → 2NaCl + O2 に従って分解します。分解は30-50℃付近で加速されます。三相境界（空気-）のバルク液面より上のシースを濡らす次亜塩素酸塩溶液の薄膜は急速に蒸発し、蒸発膜内で次亜塩素酸塩が通常の 0.5 ～ 2.0% の利用可能な塩素から 10 ～ 15% まで濃縮されます。濃縮された次亜塩素酸塩はより急速に分解して塩素ガス (Cl₂) を生成します。塩素ガスは 316 ステンレス鋼や局所的に激しく酸化する低 pH 環境に対して非常に腐食性です。同時に、湿潤と乾燥のサイクルにより、安定した不動態皮膜の形成が妨げられます。サイクルの乾燥部分では、形成された不動態皮膜は乾燥して破壊されます。再湿潤段階では、新しいコーティングが形成される前に、新鮮な次亜塩素酸塩が露出した金属を攻撃します。

差動曝気セルの作成により、溝加工メカニズムが加速されます。液線の下の領域は酸素が枯渇しています（次亜塩素酸塩の分解により酸素が消費されるため）。一方、三相境界より上の薄層は空気との接触により酸素が豊富です。{{1}{2}}酸素が豊富な領域は陰極となり、そのすぐ下の金属は陽極になります。陽極電流は液線に局在し、時間の経過とともに溝が深くなり、広がっていきます。

三相境界における溝腐食速度の定量化-
316 個のステンレス鋼シース サンプル (壁 1.5 mm、外径 12 mm、溶液アニール済み) を、制御されたテストで 1.0% 有効塩素 NaOCl 溶液 (pH 10.5 から開始) に部分的に浸漬し、液体レベルを中間の長さにして行いました。-。テストは、6 時間オン/6 時間オフのサイクルで、加熱 (シースに表面温度 50 度まで通電) とアイドリング (加熱なし、40 度の浴) を交互に行いました。間隔を置いて、サンプルの元の液面での溝の深さをチェックしました。溝の深さは、切断と光学顕微鏡を使用して評価されました。

暴露時間 (時間) 湿式-乾燥サイクルの回数 (各 6 時間) 溝の最大深さ (μm) 溝の幅 (mm) 溝での肉厚の減少 (1.5mm から)
0 0 0 0 0% 100 8 (約) 45 0.8 3% 200 17 110 1.2 7% 300 25 210 1.5 14% 400 33 380 2.0 25% 500 42 620 2.5 41% (ミシン目付近)
600 50 880 (穴あき) 3.0 59%
溝形成速度は約 1.5-2.0 um/h の曝露であり、最初の 50 ～ 100 時間のインキュベーション後もほぼ一定でした。 1.5 mm の壁の場合、連続サイクル下で穿孔までの予測時間は 600 ～ 800 時間 (25 ～ 33 日) でした。オフサイクルが長く、条件が変化するフィールドサービスでは、200 ～ 500 時間 (8 ～ 21 日) 以内に故障が発生することがよくありました。

連続浸漬とその他の要素の比較
さまざまな状況下で三相境界効果を分離するために制御テストが実行されました。{0}以下の統計は、連続浸漬（湿潤-サイクルなし）および完全に乾燥した状態にさらした場合と比較して、三相境界条件に損傷がないことを示しています。

試験条件 NaOCl 濃度 (% 利用可能な Cl 2) 温度 (度) 暴露時間 (時間) 最大腐食深さ (μm) 表面状態
完全に浸漬（空気界面なし） 1.0 40 500 25 軽度の孔食、均一
完全に浸漬 1.0 50 (シース加熱) 500 45 孔食、溝なし
部分的に浸漬、一定の液面（循環なし） 1.0 40 500 180（液面） 溝加工、それほど深刻ではない
部分的に浸漬、湿式-乾式サイクル（加熱オン/オフ）1.0 40/50 500 620 深溝加工
部分的に浸漬、pH 9.5 に調整 (炭酸ナトリウムとして) 1.0 40/50 500 85 軽い溝入れ
部分的に浸漬、蒸気空間上に窒素パージ 1.0 40/50 500 110 溝加工の減少
部分的に浸漬された脱イオン水 (NaOCl 不使用) 0 40/50 500 0 腐食なし
重要な要素は、次亜塩素酸塩の存在、液体{0}}界面の存在、乾湿サイクル、蒸気空間への酸素のアクセスです。これらの要因のいずれかを排除すると、溝加工は 3 ～ 7 の比率で減少します。

溝加工速度に対する化学薬品の影響
溝加工の速度は、次亜塩素酸塩溶液の有効塩素濃度に非常に影響されます。濃度が高くなると、次亜塩素酸塩の分解が速くなり、塩素ガスの生成が増加し、蒸発濃縮がより激しくなります。一定の 40 度で、6- 時間の湿潤-乾燥サイクルと合計 500 時間の曝露によるテストでは、次の関係が得られました。

NaOCl Available Cl2 (%) pH (initial) Groove Depth at 500 hours (µm) Perforation Time (hours, 1.5 mm wall) Vapour Space Cl2 Odour Observed 0.1 10.0 45 >5000 (未達成) なし 0.5 10.3 180 2500 軽度 1.0 10.5 620 600-800 強力 2.0 11.0 1050 (穿孔 < 500 時間) 300-400 非常に強力
1.0 塩素捕捉剤 (チオ硫酸塩、10 ppm) を含む 10.5 85 2800 いいえ
0.5 ～ 1.5 % NaOCl を使用した一般的な飲料水消毒ループでの溝切りの予測穿孔時間は、316 個のシースで 2 ～ 8 週間です。チオ硫酸塩の存在により、遊離塩素が効果的に消費され、溝の形成が回避されますが、消毒効率が低下する可能性があります。

浄水場の現場での失敗例
NaOCl 再循環ループ (利用可能な Cl₂ 0.5 ～ 1.2%、35 ～ 45 度、4 ～ 12 時間ごとの湿式-乾式サイクルによる断続的なポンプ動作) で 316 ステンレス鋼のケース入りヒーターを使用している 23 の都市水処理施設のレビューでは、次の故障パターンが示されました。

施設の運用パターン 1 日あたりのおおよその湿式-乾式サイクルの定義溝穿刺時間
プラント A (1.2 % NaOCl) 連続再循環、一定レベル 0 (サイクルなし) 8 ～ 12 か月 (溝なし、ピットのみ)
プラント B (1.0% NaOCl) 断続的、6 時間オン / 6 時間オフ、レベルは変化します 2 18 d
プラント C (0.8% NaOCl) 断続的、8 時間オン/16 時間オフ、レベルは 1.5 25 日変動します
プラント D (0.5% NaOCl) 断続的、4 時間ごとにポンプ、サイクル間 6 12 日ごとにレベルが低下
プラント E (0.5% NaOCl、フロート バルブにより液面制御) 断続的加熱、ただしレベル サイクルなし 0 (レベル変化なし) 6 か月 (溝なし)
プラント A と E は、安定した液面を維持すること（シース表面の湿潤{0}}サイクルがないこと）が、溝の形成を防ぐ上で次亜塩素酸塩濃度を高くすることよりも重要であることを示唆しています。濃度は、レベル変動のあるプラントや排水サイクル中にヒーターが露出するバッチ運転のあるプラントの故障率に影響を与えませんでした。

三相溝入れを防止するための設計および運用戦略-
NaOCl サービスにおける三相の溝形成を軽減または大幅に最小限に抑えるために、3 つのエンジニアリング ソリューションが採用されています。{0}最も確実な方法は、ヒーターを常に完全に水中に置くことです。タンクまたはループは、発熱体の上部より上の最小液体レベルで設計します。液面がシース上部を下回るとヒーターへの通電を停止する低レベル遮断スイッチを設けてください。-

2 つ目は、ポンプやヒーターの動作とは無関係に液体を均一なレベルに保つことで、完全に浸るのに十分な液体がない場合の乾湿サイクルを回避することです。{0}一定レベルのオーバーフロー堰またはレベル制御バルブは、液体の表面がシース表面を越えて移動するのを防ぎます。

3 番目のアプローチは、レベル変動を防ぐことができないシステム用です。ヒーターは垂直ではなく水平に設置してください。チューブが水平の場合、三相境界は円全体ではなく、チューブの上部にある 1 本の線だけになります。-。また、上部に形成された溝は圧力境界にそれほど早く到達しません。さらに、水平チューブは、シースの上部が直接加熱されないように、底部に向かって偏心して位置する発熱体を備えて構築することができ、したがって三相境界における局所温度を下げることができる。

次亜塩素酸塩代替サービス
316 ステンレス鋼が必要だが、三相暴露が避けられない場合、シースの材質をアップグレードすることにはいくつかの利点があります。三相次亜塩素酸塩条件に対して真に耐性のある一般的なステンレス鋼はありません。

シース材料の溝の深さ 500 時間、1% NaOCl、40 度、湿式-乾式サイクル (μm) 相対コスト (対 316) 推奨
316 ステンレス鋼 620 1.0 いいえ (急速故障)
904L (UNS N08904) 280 2.5 境界線
合金 825 (UNS N08825) 120 4.0 レベルを制御すれば許容可能
チタングレード2<10 2.2 Yes (very good)
チタングレード7<5 2.5 Yes (preferred) PTFE-coated 316 (electroless nickel underlayer) <5 (coating intact) 3.0 Yes, but danger of coating deterioration
チタン グレード 2 またはグレード 7 は、70 度までの温度で次亜塩素酸塩の攻撃に耐性があり、三相環境下でも不動態です。 0.8% NaOCl CIP ループ内で 316 個のシースをチタン グレード 2 に交換した食品加工工場の現場データでは、以前は 3 ～ 4 週間ごとに 316 個のシースが破損していたところ、24 か月間断続的に運転した後でも溝や孔食は発生しませんでした。

次亜塩素酸ループヒーター仕様言語
乾湿サイクルやレベル変動の可能性がある次亜塩素酸ナトリウムサービス用の電熱管を購入する場合、エンジニアは少なくともグレード 2 またはグレード 7 のチタン製シース素材を必要とする必要があります。{0}}既存のシステムで 316 ステンレス鋼を使用する場合、次の動作要件を組み込む必要があります。 (a) 液体レベルは、レベル制御システムによって常に最上部の発熱体より上に維持される必要があります。 (b) レベルが安全な最低値を下回った場合にヒーターへの通電を遮断するために、ヒーター接触器と連動する低レベル遮断スイッチを備えなければなりません。- (c) システムは、バッチ排水-および-操作ではなく、一定レベルでの連続操作用に設計されているものとします。 (d) シースは、超音波厚さ測定または覗き窓による目視検査により、毎月液面で溝の有無を検査するものとします。次亜塩素酸塩含有量が 0.2% を超える利用可能 Cl 2 および温度が 35 度を超える新規設置の場合は、チタン グレード 7 シース材質と水平ヒーター方向を指定してください。次亜塩素酸塩サービスにおける三相境界は、完全浸漬または蒸気相暴露とは根本的に異なる、独特の攻撃的な微環境を示します。-これを理解しているエンジニアは、適切な材料とシステム設計を選択して、この用途に特有の急速な溝加工の破損を回避できます。