When a Titanium Heat Rod Is Used to Melt a Ternary Nitrate Salt (NaNO₃-KNO₃-Ca(NO₃)₂) at 400℃, How Does the Calcium Ion Content Modify the Oxide Spalling Rate During Freeze-Thaw Cycles?

三級硝酸塩と硝酸カルシウム (Ca(NO3)2) の組み合わせは、集光型太陽光発電および蓄熱システムの熱伝達流体として使用されます。 400度になると塩は溶けて酸化します。チタン加熱ロッドは保護二酸化チタン (TiO₂) 層を形成します。ただし、凍結-サイクル（塩を冷却して凍結させ、その後再加熱-）を行うと、塩からのカルシウムイオンが酸化チタンと結合して、スケール表面にチタン酸カルシウム（CaTiO 3 ）が生成されます。たとえば、チタン酸カルシウムの熱膨張係数は約 11-12 × 10-6 / 度、二酸化チタンの熱膨張値は 7-8 × 10-6 / 度、金属チタンの熱膨張値は 8.6 × 10-6 / 度です。このような不一致により、熱サイクル中に剥離が発生します。塩混合物のカルシウム含有量が高くなるほど、酸化物の剥離は速くなります。カルシウム含有量が 20% の場合、各凍結融解サイクルで 0.3 ～ 0.5 μm の金属が除去されますが、カルシウム含有量が 5% の場合は、0.05 ～ 0.10 μm のみが除去されます。

カルシウムのメカニズム-熱サイクル中に酸化物の剥離が誘発される

400℃の溶融塩にさらされると、Ca イオンが TiO2 スケールに浸透し、CaTiO3- に富む外層を生成します。 CaTiO 3 層は、熱膨張係数が高いため、その下の TiO 2 およびチタン金属よりも冷却時の収縮が小さくなります。この不一致により、界面に引張歪みが生じます。これらの張力により、凝固（凍結）とその後の再加熱中にスケールの亀裂や剥離が発生します。-。剥離した部分では新しいチタンが露出し、急速に酸化します。酸化物の剥離と再酸化の組み合わせにより、各凍結融解サイクル中に少量のチタンが除去されます。-剥離速度は、塩のカルシウム含有量と温度変化の大きさに比例します。

カルシウム含有量およびサイクル数と定量的剥離率の関係

さまざまなカルシウム含有量の三元硝酸塩中でグレード 2 チタンを 100 回の凍結融解サイクル (25 度→ 400 度→ 25 度、その温度で 2 時間放置) を経た管理された試験が、酸化物の剥離率を決定するために使用されています。 0% カルシウム (二成分 NaNO3-KNO3 塩) では、酸化物の剥離は 100 サイクルあたり 0.5 ～ 1.0 μm で、スケールは付着したままであり、金属損失は低くなります。局所的な剥離はスケール欠陥で発生し、5% のカルシウムでは剥離が 100 サイクルあたり 2 ～ 5 μm に増加します。剥離は 10% カルシウムで 8 ～ 15 µm/100 サイクル、サイクルあたりのスケール剥離は 10 ～ 30% です。 15% カルシウムの場合、剥離は 100 サイクルあたり 20 ～ 35 μm であり、スケールは 300 ～ 500 サイクル後に完全に剥離します。 20% カルシウム (典型的な三成分組成) では、剥離は 100 サイクルごとに最大 30 ～ 50 μm ですが、金属損失は 1,000 サイクルあたり 0.15 ～ 0.25 mm です。壁厚 1.5 mm、カルシウム塩 20% の場合、6,000 ～ 10,000 サイクル後に穿孔が発生すると予想されます。

温度変動とサイクルタイムが破砕率に及ぼす影響

スポーリングの強さは、温度変化の大きさとサイクル時間に大きく影響されます。酸化物の剥離は、カルシウム含有量 10% で 375 度の温度変動 (25 度から 400 度) で 100 サイクルあたり 8 ～ 15 μm、または 0.5 mm の金属を除去するには 3,300 ～ 6,300 サイクルです。同じカルシウム濃度でスイングを 500 度 (100 度から 600 度) に増やすと、スポーリングは 20 ～ 40 μm/100 サイクルに増加します。これにより、0.5 mm 損失までのサイクルが 1,250 ～ 2,500 回に減少します。 20% カルシウム、375 度スイングの場合、100 サイクルあたり 30 ～ 50 µm のスポーリング 0.5 mm 損失まで 1,000 ～ 1,700 サイクル 20% カルシウムおよび 500 度のスイングでは、スポーリングは 100 サイクルあたり 50 ～ 80 µm で、0.5 mm の損失に必要なサイクルはわずか 600 ～ 1 000 ですmm。温度での滞留時間を長くすると（. 2 時間に対して 8 時間）、チタン酸カルシウムの生成量が増加するため、剥離が 30 ～ 50% 増加します。

硝酸塩ヒーターのカルシウム含有量とサイクル寿命のリファレンス

グレード 2 チタンの予想される凍結融解サイクル数、望ましいヒーター寿命、肉厚に応じた硝酸塩中の許容可能なカルシウム含有量の推奨値を表 1 に示します。{0}

凍結-サイクル数/年必要な耐用年数（年）最大許容カルシウム含有量（%）年間の予想金属損失（mm）推奨壁厚（mm）10 20 15 0.03-0.05 1.5 50 10 10 0.04-0.08 1.5 100 10 10 0.08-0.15 2.0 100 5 15 0.10-0.18 2.0 365（毎日）5 5 0.04-0.10 2.5 365（毎日）10 0（二成分塩） 0.02–0.04 2.0 カルシウム含有量の制御を超えたエンジニアリング

チタンの品質は耐スポーリング性にとって重要です。グレード 7 (パラジウム安定化) は、スケール金属界面でのパラジウムの富化により、より付着性の高い酸化物を生成し、同等のカルシウム レベルでのグレード 2 と比較してスポーリングが 30 ～ 50% 減少することが実証されています。{2}壁の厚さは材料の予備です。たとえば、剥離による年間 0.10 mm の金属損失がある 2.0 mm の壁は 20 年間持続します。剥離は加熱速度と冷却速度の影響を受け、2 度/分の遅いランプでは熱応力が減少し、10 度/分の高速ランプと比較して剥離が 50 ～ 70% 減少します。塩に 0.5 ～ 1.0 パーセントの量で添加される酸化マグネシウムなどの抑制剤は、カルシウムと競合して酸化チタンと反応し、チタン酸カルシウムの生成を減少させます。

十分な情報に基づいた仕様の作成-

年間 100 サイクルを超えるサイクルが予想される場合は、カルシウム含有量をグレード 2 の場合は最大 10%、グレード 7 の場合は 15% に制限します。 • 凍結融解サイクルを伴う三級硝酸塩 • チタン製ヒートロッド 毎日のサイクリング (365 サイクル/年) の場合は、二元塩 (NaNO3-KNO3、0% カルシウム) または壁厚 2.5 mm のグレード 7 ヒーターをお勧めします。動作中の熱衝撃を防ぐために、加熱と冷却の速度を 2 ～ 3 度 /min に制御します. 4.1.3. ソルトドレンを使用し、フレークや塵の形で明らかな酸化物の剥離がないかヒーター表面を毎年検査し、存在する場合は壁の厚さを超音波で測定します。減肉が年間 0.2 mm を超える場合は、カルシウム含有量を減らすか、グレード 7 を使用する必要があります。エンジニアは、硝酸塩混合物のカルシウムイオン含有量を変えることで、酸化物の剥離速度を制御し、凍結融解サイクルサービスにおけるチタンヒートロッドの寿命を延ばします。