バルク温度 100 度における有機酸 (酢酸/ギ酸) の最大許容濃度は、食品加工廃液中の 316 ステンレス鋼ヒーター シースの全体的な腐食を防止します。

食品およびバイオプロセス用途の有機酸腐食閾値

The maximum permissible concentration for the general corrosion resistance for 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in food processing, beverage production or bioprocess effluent heating – where organic acids such as acetic acid (CH 3 COOH) and formic acid (HCOOH) are present from fermentation, cleaning in place (CIP) solutions or food degradation products – is not a single value but depends strongly on temperature, pH and the presence of oxygen. 316 stainless steel is passive in concentrations of acetic acid up to around 10-15% at neutral pH and up to 20-25% at pH >5 at 100°C (boiling water temperature). However, formic acid is more aggressive. Active corrosion at rates of 0.1-0.5 mm/year is possible at 100°C at concentrations >1-2%。混合有機酸系 (たとえば、2 つの酸を含む発酵ブロス) の場合、腐食速度は個々の酸の場合よりも 2 ～ 5 倍高くなる可能性があります。この記事では、100 度で 316 のパッシブからアクティブへの遷移に対する有機酸濃度の閾値を計算します。{6}

316ステンレス鋼の有機酸の腐食メカニズム

Organic acids are weak acids that do not entirely dissociate like mineral acids (e.g. HCl, H 2 SO 4 ). Their corrosiveness to 316 is a function of the undissociated molecule form which penetrates the passive film more readily than the dissociated anion. Acetic acid (pKa=4.76) is weakly corrosive below 10-15% concentration as the passive film remains stable. Formic acid is more aggressive as it is lower pKa (more dissociated) and the formate ion can form soluble complexes with chromium, pKa = 3.75. At higher temperatures (>80度）有機酸の解離が高まり、金属表面への有害種の拡散速度も高まります。酸素 (曝気状態) は通常、不動態性を促進しますが、脱気 (嫌気性) 状態は能動的な腐食を促進します。食品加工排水中の低酸素レベルは、一般に生物学的酸素要求によって引き起こされます。

100 度での一般腐食に対する定量化された限界

316 ステンレス鋼の一般的な腐食速度は、100 度で 1,000 時間、通気および脱気した有機酸溶液に制御された浸漬試験から確立されています。

有機酸濃度 (wt%) pH (約 100 度) 溶存酸素による腐食速度 (mm/年) 100 度での推奨使用時間 0.2 mm 金属損失までの時間 (hr)
酢酸<5 >4.0 エアレーテッド<0.02 >10,000 はい
酢酸 5-10 3.5-4.0 通気 0.02-0.05 4,000-10,000 はい
酢酸 10-15 3.0-3.5 通気 0.05-0.10 2,000-4,000 許容可能
酢酸 15-20 2.8-3.0 通気 0.10-0.20 1,000-2,000 限界
酢酸 20-25 2.6-2.8 通気 0.20-0.35 600-1,000 推奨しません
Acetic >25 <2.6 Aerated >0.35 <600 Unacceptable
エアレーションされた<0.02 >10,000 はい ギ酸<0.5 >3.5
蟻酸 0.5-1.0 3.0-3.5 通気 0.03-0.08 2、500 ～ 7,000 許容可能
ギ酸 2.7-3.0 1.0-2.0 エアレーション 1,000-2、500 0.08-0.20 限界
蟻酸 2.0-3.0 2.5-2.7 空気混入 0.20-0.40 500-1,000 推奨されません
Formic >3.0 <2.5 Aerated >0.40 <500 Unacceptable
酢酸 (10%) + ギ酸 (0.5%) 混合 2.8-3.2 空気混入 0.15-0.30 700-1,300 推奨しません (相乗効果)
あらゆる形態の有機酸<2.5 Aerated >0.30 <700 Not acceptable
任意の有機酸 任意の任意の脱気 (<0.5 ppm O₂) 2-5× aerated rate 2-5× quicker Unacceptable for most
混合有機酸の相乗効果

実際の食品加工および発酵廃液には、単一の有機酸が含まれることはほとんどありません。酢酸とギ酸の相乗効果は、pH の変化と混合複合体の生成によって引き起こされます。

ギ酸 (w%) 酢酸 (w%) 等価単酸濃度- 腐食速度 (mm/年、通気) pH (100 度 ) 混合濃度推奨される次のステップ
5 0.1 5.1 3.5 0.05 8% acetic Acceptable 5 0.5 5.5 3.2 0.12 15% acetic Marginal 5 1.0 6.0 3.0 0.25 >20% 酢酸 推奨されません
10 0.1 10.1 3.2 0.10 12% 酢酸限界値 10 0.5 10.5 2.9 0.30 許容できないいいえ 10 1.0 11.0 2.7 0.60 許容できないいいえ
食品加工廃水の実用的な水化学仕様

食品加工またはバイオプロセス廃液を 100 度で加熱する 316 シーズヒーターには、次の有機酸制限が推奨されます。

アプリケーション 一般的な有機酸の検出最大値総有機酸 (wt%) 個々の最大ギ酸 % wt 推奨 pH (100 度で) 予測ヒーター寿命 (年)
Lactic acid (dairy waste)Lactic (not covered) 5 N/A >4.5 >10
Concentrated fruit juice (citric/malic acid)Citric, malic 8 N/A >4.0 8-12 Acetic fermentation brothAcetic 10 N/A >3.5 5から10まで
Vinegar and WinemakingAcetic 15 N/A >3.0 3-6 (観察)
Food waste digestate Mixed (acetic + formic) 5 0.3 >3.5 5-8
High-formic effluents Formic 2 2 >3.0 2-4 (境界線)
有機酸腐食フィールドの特定

食品加工廃液中の 316 ヒーターが有機酸の腐食により故障し、その結果、個別のピットのない均一で全体的な表面エッチングが発生しました。表面はくすんだ、灰色、または霜のように見える場合があり、壁の厚さは一貫して減少します。腐食生成物は多くの場合可溶性であり、目に見えるスケールを形成しません。排水の化学的性質は、基準を超える総有機酸濃度と 3.0 ～ 3.5 未満の pH によって代表されます。ギ酸の場合、通常の破損モードは孔食のない広範囲の薄化ですが、酢酸の場合は薄化と粒界での局所的な攻撃が起こります。解決策は、有機酸の濃度を下げる (希釈または中和によって)、pH を上げる (水酸化ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムを添加して pH を 4.0 ～ 4.5 以上に上げる)、または合金 20 や合金 825 などのより耐食性の高い合金にアップグレードすることです。

プロセス制御と無力化戦略

有機酸濃度の低減が経済的に達成できない場合は、次の軽減手法によりヒーターの寿命を延ばすことができます。

pH調整：水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウムでpHを4.5～5.5に調整します。腐食率は、3.5 を超える pH 単位が 0.5 になると約 50% 減少します。

曝気: DO を 2 ～ 3 ppm 以上に維持します。通気は不動態化につながりますが、脱気は活性腐食の速度を 2 ～ 5 倍に高めます。

より低い温度: 100℃ ではなく 80℃ で運転すると、腐食速度が 60 ～ 80% 減少します (活性化エネルギー ~50 kJ/mol)。

合金のアップグレード: 合金 825 (42Ni - 21Cr - 3Mo) または合金 20 (32Ni - 20Cr - 2Mo - Cu) は、316 よりも有機酸に対する耐性が 5 ～ 10 倍優れています。

結論: 100 度における有機酸の限界 316

For 316 stainless steel encased heaters in food processing effluents at 100°C, the maximum permitted acetic acid concentration for >5 year life is 10-15% at aerated conditions and pH>3.5.ギ酸は 3 ～ 5 倍攻撃的で、満足のいくサービスを得るには最大 1 ～ 2% です。混合有機酸による相乗腐食。総有機酸 > 5～6% (ギ酸 > 0.3～0.5% を含む) は限界性能を引き起こします. 316 有機酸を使用したシースを指定する場合、エンジニアは完全な酸分析 (種類と濃度) と動作温度での pH を取得する必要があります。濃度が基準を超える場合は、pH調整、エアレーション、合金の改良等が必要となります。ここで開発された方法論は、有機酸含有量を 100 度で測定可能な一般腐食速度に関連付け、購入者に 316 シースを指定するか、食品加工およびバイオプロセス加熱用途​​向けの代替合金を代替するオプションを提供します。