グラファイト熱交換器と硝酸やクロムなどの酸化性酸との適合性は何ですか?

グラファイトのアキレス腱は、酸化剤に対する感受性です。 PTFE はほぼあらゆるものに対して不活性です。一方、グラファイトは、特定の条件下では硝酸、クロム酸、さらには沸騰した濃硫酸によっても急速に侵される可能性があります。不浸透性グラファイト熱交換器は、還元条件 (塩酸、希硫酸、リン酸など) では優れた耐用年数を持ちますが、酸化性の酸との適合性は非常に限られています。致命的な機器の故障や不必要なダウンタイムを防ぐためには、グラファイトと酸化性酸との適合性を理解することが重要です。

酸化的攻撃メカニズム
グラファイトは炭素元素の一種です。強力な酸化剤は炭素格子を化学的に攻撃し、炭素格子を二酸化炭素 (CO 2 )、一酸化炭素 (CO) またはその他の酸化分子に変えます。反応全体は次のように一般化できます。

O2 + C(酸化剤由来)=CO2 + O(酸化剤由来)=COx

このプロセスではグラファイト材料が消費され、ゆっくりと固体炭素がガスに変換されます。これにより、構造的完全性が失われ、表面に穴が開き、最終的にはチューブ壁やブロックチャネルに穴が開きます。初期保護は含浸樹脂 (通常はフェノール樹脂) によって提供され、酸化剤とグラファイト基材の間にバリアを確立します。しかし、樹脂自体も酸化しやすいのです。化学的攻撃、微小亀裂、熱サイクルなどによって樹脂に穴が開くと、下にあるグラファイトが直接攻撃され、急速に破壊されます。

多くの酸化サービスでは、炭素損失の速度が非常に速いため、グラファイト熱交換器は数年ではなく、数日または数週間で故障する可能性があります。

一般的な酸化剤と特定の不適合性
グラファイトの適合性 酸化性酸 PTFE の適合性 コメント
Nitric acid (HNO3) Poor; degraded at >高温では濃度 5% 110 度まで使用可能 希釈 (<5%) nitric acid at room temperature can be tolerated for short durations, but is not suggested for continuous service
クロム酸 (H₂CrO₄) 非常に悪い。すべての濃度と温度。最大 110 度まで優れたクロム酸は強力な酸化剤です。グラファイトはお勧めしません。
Sulphuric acid (H 2 SO 4 ) - concentrated, heated Limited; assaults start above 96% concentration and >150℃～110℃（温度による制限あり） グラファイトは96％H2SO4～150℃までの希釈に耐えます。高温では98%近くが酸化します
過塩素酸 (HClO₄) 危険。強い反応の可能性がある優れた (低温) 酸化と爆発の危険があるため、グラファイトは過塩素酸と一緒に使用しないでください
混合酸（王水、亜硫酸）不良。速い攻撃力 110 度まで優れた酸化力の組み合わせは、個々の酸よりも活性が高い
硝酸: 濃度と温度限界
グラファイトと酸化性酸との適合性の制限は、硝酸の場合はかなり厳しいです。周囲温度 (30 度以下) および約 5% 未満の濃度に短期間暴露すると、わずかな明らかな発作を引き起こす可能性があります。しかし、濃度や温度が上昇すると、酸化が大幅に促進されます。グラファイト熱交換器は、10 ～ 20% の硝酸および 50 度で数時間で顕著な表面劣化を受けます。 50% 硝酸で沸点に近い温度では、グラファイトはすぐに消費されます。

したがって、硝酸が非常に希薄で低温であり、重要でない用途で使用される場合を除き、硝酸との併用にはグラファイトが工業慣行から除外されています。-それでも、PTFE またはその他の材料 (セラミック、タンタル、ジルコニウム) を強くお勧めします。

クロム酸: 急速な不適合性
クロム酸 (H 2 CrO 4 ) は、工業作業で使用される酸化性化学物質の中で最も強いものの 1 つです。金属の研磨や陽極酸化処理に使用されます。低温の希薄溶液を含め、あらゆる濃度およびあらゆる温度でグラファイトを攻撃します。保護樹脂カバーは長期間クロム酸に耐えられません。グラファイト部品、熱交換器、バルブ、またはスパージャーはクロム酸にさらされると、通常は数日以内にすぐに破損します。温度が PTFE の制限 (約 110 ℃) を下回る場合、クロム酸の加熱または冷却作業には PTFE 熱交換器が標準的です。

熱濃硫酸: 移行のケーススタディ
Graphite has found wide and successful usage in sulphuric acid service over much of the concentration range. Low (0-70%) and medium (70-93%) concentrations of sulphuric acid are well handled at temperatures up to 150-180°C. Concentrated sulphuric acid (>96%) は中程度の温度 (<=100°C). However, the oxidising power of sulphuric acid increases as the concentration near 98% and the temperature exceeds about 150°C. The acid then begins to function as an oxidiser and attacks the graphite lattice, not as a reducing acid. This is a well-known boundary: graphite oxidises and loses weight rapidly at 180°C and 98% H₂SO₄.

このような操作 (硫酸濃縮装置や発煙硫酸サービスなど) では、温度が操作限界を超えるため、PTFE は現実的な選択肢ではありません。代わりに、セラミック (ガラス、炭化ケイ素) またはタンタル熱交換器が使用されます。

PTFE が酸の酸化に優れている理由
ポリ(テトラフルオロエチレン) (PTFE) は炭素-フッ素骨格を持っています。 PTFE は強力な炭素-フッ素結合により、硝酸、クロム酸、熱濃硫酸（中程度の温度）などの強力な酸化剤を含むほとんどすべての物質に対して不活性になります。このような条件下では、PTFE は酸化または劣化しません。 PTFE の唯一の制限は、熱交換器用途における固体 PTFE の場合、最大連続動作温度が約 110 ～ 120 度であることです。 PTFE は、その温度範囲における酸化酸の役割に最適な材料です。

非常に良いガイドは、強力な酸化剤がかなりの濃度で過剰な温度で存在する用途ではグラファイトを使用すべきではないということです。これは厳しい化学境界です。樹脂の含浸に関係なく、グラファイトの炭素構造は酸化に耐えることができません。

希酸化剤の条件と例外
 

酸化損傷評価