400 度、25 MPa の超臨界水 (SCW) における温度と圧力の特定の組み合わせの下で、316 ステンレス鋼ヒーター シースは受動的な酸化と腐食から能動的な酸化と腐食に移行します。

水臨界点付近での異常な腐食挙動

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >400度、25MPaで1-2ppm、316は放物線状の酸化速度を持つ薄い保護Cr_2O_3層を示す。<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

超臨界水（SCW）における酸化機構

超臨界水 (SCW) は、液体と気体の中間の性質を持つ高密度流体です。これは、誘電率が低く (400 度で約 6、25 度で約 80)、イオン種 (ステンレス鋼の腐食生成物を含む) の溶解度が非常に限られているため、非極性溶媒です。基本的に、SCW の腐食メカニズムは高温気相酸化ですが、臨界に近い密度変動という特別な複雑さを伴います。酸化環境下（通常、添加された O2 または水の放射線分解による高溶存酸素）では、316 は内側の Cr2O3 層と外側の Fe3O4 (マグネタイト) 層を備えた二重スケールを生成します。 Cr 2 O 3 の層が連続している場合、保護が得られます。還元環境（通常、腐食によって生成された水素または脱酸素剤として注入された水素による酸素不足）の存在下では、Cr 2 O 3 層が不安定になり、Fe 3 O 4 が急速に上昇します。 25 MPa で約 450 度を超える温度では、律速段階が酸化物を通るクロムの拡散率になるため、大量の酸素は急速な酸化を防ぐことができません。-。

400 度、25 MPa での SCW 酸化挙動の定量化

当社では、温度と溶存酸素を変化させた超臨界水中で 25 MPa で 316 ステンレス鋼の制御されたオートクレーブ試験を使用して、超臨界水の酸化速度と転移境界を決定しました。

温度 (°F) 溶存酸素 (ppm) 圧力 (MPa) 主スケールタイプ 発生酸化速度 (mm/y) 金属損失が 0.2 mm になるまでの時間 (時間) SCW サービスの推奨 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10,000-20,000 はい 380<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 剥離鉄酸化物 0.30-
一定温度における圧力の影響

酸化挙動に対する圧力の影響は、主に水の密度と酸素溶解度に対する圧力の影響によって決まります。圧力が増加すると、一定温度（400 度）で酸素濃度が低くなり、保護酸化から非保護酸化への切り替えが起こります。-

圧力 (MPa) 水の密度 (g/cm3) 400 度での Cr2O3 保護のための最小酸素 (ppm) 推奨酸素レベル 10,000 時間の寿命 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 SCW ヒーター用途の実践的なヒント

以下の規格は、400 度、25 MPa での超臨界水システムにおける 316 個のシーズ ヒーターの受動的酸化挙動を示します。

使用条件 最高温度 (度) 最低溶存酸素 (ppm) 推奨される酸素管理 ヒーターの予想寿命 (時間)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
超臨界水炉 (原子力) 380 0.5-1.0 (H₂ あり) O₂ を減らすために H₂ を追加 5,000 ～ 10,000
超臨界ボイラー (化石) 420 5-10 給水 O2 制御 5,000-8,000
研究用オートクレーブ 450 10-20 (O 2 あり) O 2 スパージング 2000-5000
450 度以上 450 度以上 任意 非推奨 合金 625
SCW 酸化の失敗: フィールドの特定

超臨界水サービスで故障した 316 ヒーター シースには、かなりの剥離性の酸化鉄スケール (赤茶色の Fe2O3 と黒色の Fe3O4) が発生し、壁が著しく弱体化します。-スケールは層状になることがあり、周期的な酸化と剥離を示します。逆に、不動態化されたシースは、灰色-緑色の Cr2O3 の薄い付着コーティングで覆われます。水化学ログ分析により、受動的閾値を下回る酸素レベルが明らかになります（例：<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

概要: SCW サービスの温度と酸素の制御

400 度、25 MPa の超臨界水中での 316 ステンレス鋼製ヒーターの保護的 Cr2O3 酸化（0.01 mm/年）から非保護的な Fe3O4 酸化（0.1-0.3 mm/年）への切り替えは、溶存酸素が約 1-2 ppm を下回ると起こります。 420-430 度を超えると、クロムの拡散が制限されるため、高酸素レベルで保護 Cr 2 O 3 層を確立することは不可能になります。 SCW システム用に 316 シースを指定するエンジニアは、SCW 内の酸素濃度を 400 度で 3-10 ppm に制御し、最大シース温度を 420-430 度未満に保つ必要があります。高温または還元環境の場合は、合金 625 (Ni-Cr-Mo) または合金 690 (Ni-Cr-Fe) へのアップグレードが必要です。ここで概要を説明するフレームワークにより、購入者は、温度、圧力、溶存酸素を超臨界水中での測定可能な酸化速度と相関させることにより、最も困難な SCW 条件において不動態で酸化物から保護された 316 のシースを指定することができます。