脱酸素剤濃度 (亜硫酸塩/ヒドラジン) と pH の特定の組み合わせによって、150 度のボイラー給水中で 316 ステンレス鋼ヒーター シースが受動的腐食から活性腐食に移行します。

還元剤-は高温水中で不動態性の破壊を引き起こします

In boiler feedwater service, the addition of oxygen scavengers, such as sodium sulphite (Na2SO3) or hydrazine (N2H4), to 316 stainless steel clad electric heating tubes is utilised for the removal of dissolved oxygen and prevention of corrosion of carbon steel components. But these lowering chemicals can have adverse effects on 316 SS at elevated temperatures. At 150 C (average temperature of deaerated feedwater heaters) sulphite is decomposed to Sulphide (S2-) and Thiosulphate (S2O3 2-). Hydrazine is decomposed to Ammonia (NH3). Both breakdown products can decrease the stability of the passive film on 316. The passive coating becomes active and the corrosion becomes uniform with rates of 0.5-2 mm per year when the concentration of the oxygen scavenger is above a critical value-sulfite >10-20 ppm or hydrazine >5-10 ppm-combined with alkaline pH (>9.5) または酸性 pH (<6.0). In this work, critical concentration thresholds for sulphite and hydrazine for passivity breakdown at 150°C are quantified.

脱酸素剤-による受動性損失のメカニズム

At high temperature (>100 度) 亜硫酸ナトリウムは分解します: 4Na₂SO₃ → 3Na₂SO₄ + Na₂S 生成される硫化物 (S2-) は強力な還元剤であり、不動態酸化クロム コーティングと反応して非保護性硫化クロム (CrS、Cr2S3) を生成する可能性があります。-チオ硫酸塩 (S2O3 2-) も生成され、ステンレス鋼の孔食や SCC の特異的な活性化剤であることが認識されています。ヒドラジンの分解 3N2H4 → 4NH3 + N2 アンモニア (NH 3 ) はニッケルイオン (Ni 4+ または Ni 2+ ) と結合し、不動態皮膜および合金表面からニッケルを選択的に浸出させ、耐食性の低いニッケル- 欠乏層を生成します。どちらのプロセスも、低い pH (硫化物を H2S として溶液中に保持するため) または高い pH (アンモニア錯体形成を増加させるため) のいずれかを必要とします。中性 pH (6.5 ～ 8.0) では、これらの悪影響は最小限に抑えられます。

150℃における定量化された不動態の内訳

150 度の脱気水 (NaOH または NH4OH で pH 調整) における 316 ステンレス鋼の腐食速度と不動態損失までの時間が、さまざまな亜硫酸塩およびヒドラジン濃度で測定されます。

脱酸素剤濃度 (ppm) 150 度の pH 腐食速度 (mm/年) 主な分解生成物 0.2 mm までの時間 金属損失 (時間) 不動態皮膜の安定性 サービス推奨 150 度
亜硫酸ナトリウム<2 7.0-9.0 Low decomposition <0.02 >10,000 安定 はい
亜硫酸ナトリウム 2-5 7.0-9.0 微量 S²⁻/S₂O₃²⁻ 0.02-0.05 4,000-10,000 わずかに劣化 許容可能
亜硫酸ナトリウム 5-10 7.0-9.0 10-30 ppm S 2- 同等の 0.05-0.10 2,000-4,000 限界モニター
亜硫酸ナトリウム 10-20 8.0-9.5 30-60 ppm S2 相当量 0.10-0.30 700-2,000 劣化 推奨されません
Sodium sulfite 10-20 >9.5または<6.0 Accelerated S2- release 0.30-1.00 200-700 Unstable No
Sodium sulfite >20 Any >60 ppm S2- >1.00 <200 Active corrosion Unacceptable
ヒドラジン<1 7.0-9.0 Minimal NH3 <0.02 >10,000 安定 はい
ヒドラジン 1-3 7.0-9.0 1-5 ppm "NH₃ 0.02-0.05 4,000-10,000 わずかに劣化 許容可能
ヒドラジン 3-5 7.0-9.0 5 ～ 10 ppm NH3 0.05-0.10 2,000-4,000 限界モニター
ヒドラジン 5-10 8.0-9.5 10-20 ppm NH₃ 0.10-0.25 800-2,000 劣化 推奨されません
Hydrazine 5-10 >9.5 強化された Ni 錯体形成 0.25-0.60 300-800 不安定 いいえ
Hydrazine >10 Any >20 ppm NH3 >0.60 <300 Active corrosion Unacceptable
脱酸素剤の濃度との相互作用の臨界 pH-C

脱酸素剤の許容濃度は 150 度での pH に大きく依存します。以下は、さまざまな pH 範囲における最大推奨濃度の表です。

最大亜硫酸ナトリウム (ppm) pH @ 150 度 最大ヒドラジン (ppm) 主な故障メカニズム 6.0-6.5 3 2 酸 - を超えた場合の推奨処置 スカベンジャーを減らすか、pH を調整する
5 3 6.5-7.5 混合可能
7.5-8.5 8 4 最小限許容可能
8.5-9.0 5 3 アンモニアの錯体に注意
9.0-9.5 3 2 アンモニア錯体形成 低次スカベンジャー
9.5-10.0 2 1 Strong Ni leachingUpgrade to 316L or Alloy 825 >10.0 <1 <0.5Rapid active corrosion 316 not suited 
ボイラー給水加熱器における水の化学に関する実際の仕様

150 度の脱気ボイラー給水の場合、316 シーズ ヒーターに長期的な受動的安定性を提供するには、脱酸素剤と pH に関する次の基準が必要です。-

システムタイプ ターゲット溶存酸素 (ppb) 推奨脱酸素剤 最大濃度 (ppm) 150 度 推奨 pH 予想されるヒーター寿命 (年)
低圧ボイラー(<15 bar) <100 Sodium sulfite 5-8 8.0-8.5 >10
中圧ボイラー (15-30 bar) 50 亜硫酸ナトリウム 4-6 8.0-8.5 8-12
High pressure boiler (>30バール)<20 Hydrazine 2-4 8.5-9.0 5-10
Very high pressure (>60 bar) 10 ヒドラジン + アンモニア 1-2 9.0-9.2 5-8 (316L にアップグレード)
脱酸素剤によって引き起こされる腐食分野での識別

316 ヒーターがボイラー給水負荷で（孔食とは対照的に）加速された均一腐食で故障した場合は、脱酸素剤の過剰供給を検討してください。シースの表面は一般に、識別可能な穴や亀裂がなく、無駄になっています。腐食生成物は、ニッケル化合物により緑色がかった黒色 (Fe 3 O 4 ) になる場合があります。水化学ログを確認して、10 ppm を超える亜硫酸塩または 5 ppm を超えるヒドラジンを確認します。亜硫酸塩の分解が原因である場合、腐食生成物の X- 線回折分析により、硫化ニッケル (NiS) が検出される可能性があります。解決策は、溶存酸素を目標値以下に保つために必要な最小限の脱酸素剤を供給し、pH を中性範囲 (7.5 ～ 8.5) に調整することです。スカベンジャーの過剰供給が長期間続く場合は、ニッケルを多く含む合金 825 または 316L に切り替えてください。

結論：酸素除去または不動態皮膜の安定化

316 ステンレス鋼で覆われたヒーターでは、150 度のボイラー給水中で不動態皮膜の破壊を回避する必要があり、これには脱酸素剤の濃度を注意深く制御する必要があります。亜硫酸ナトリウムの濃度が 8-10 ppm を超えると、硫化物-によって Cr/sub 2/O/sub 3/ が非保護性の硫化クロムに変換され、一貫した腐食速度は 0.1～0.3 mm/年になります。ヒドラジンの濃度が 3 ～ 5 ppm を超えると、アンモニアによるニッケルの浸出や不動態皮膜の劣化が発生します。脱気給水サービス用に 316 シースを指定するエンジニアは、亜硫酸塩を最小限に抑える必要があります。<8 ppm (ideally 5 ppm) and hydrazine to <4 ppm (preferably 2 ppm) and maintain pH between 7.5 and 8.5. The framework given here connects oxygen scavenger concentration and pH to measurable corrosion rates at 150°C. This allows the buyer to select water treatment plans that safeguard the carbon steel components (by oxygen removal) and the 316 heater sheaths (by avoiding overfeed of reducing agents).