引抜による引張残留応力と硫化物混入ストリンガーの長さの組み合わせにより、316 ヒーター チューブは水素によって破損します-酸性水サービスで発生する亀裂

水素脆化: 応力と介在物形態の相乗効果

水素誘起亀裂（HIC）は、油田の水処理、地熱加熱、製油所のプロセスに典型的な、硫化水素（H2S）濃度が 10 ppm を超える酸性水サービス-水環境における 316 ステンレス鋼のシース電熱管の潜在的な故障モードです。 316 の HIC は、塩化物応力腐食割れとは異なり、陽極分極を適用する必要がありません。 HIC は、腐食反応 (Fe + H₂S → FeS + 2H) によって生成された原子状水素が鋼中に拡散し、非金属介在物界面で再結合し、亀裂の伝播を促進する内部圧力を生成するときに発生します。- HIC に対する感受性は、チューブの引き抜きまたは曲げによって生じる引張残留応力の大きさと、硫化マンガン (MnS) ストリンガー介在物の長さと方向という 2 つのパラメータによって制御されます。 HIC は、残留引張応力が約 150 MPa を超え、応力方向に垂直な方向の介在ストリンガーの長さが 50 μm を超える場合、数週間から数か月の間に 80 ～ 100 度の酸性水中で始まります。この記事では、HIC 障害の主要な組み合わせを推定し、サワー サービスの材料仕様に関する提案を提供します。

316 オーステナイト系ステンレス鋼の水素-誘起割れメカニズム

316 は酸っぱい水中で腐食して硫化第一鉄 (FeS) と原子状水素になります。 H2S は水素再結合反応 (2H → H2) を阻害するため、原子状水素は金属表面に留まり、オーステナイト格子内に拡散します。水素は粒界に沿って急速に拡散し、非金属介在物、特に細長い MnS ストリンガーに捕捉され、そこで分子状水素に再結合します。内部圧力は 1,000 MPa 以上にもなり、外部応力がない場合でも周囲のマトリックスに亀裂を引き起こすのに十分です。引張残留応力が存在すると、破壊は介在物とマトリックスの界面に沿って伝播し、隣接する介在物を連続的な亀裂チャネルに接続します。 HIC による穿孔の発生には、次の 3 つの条件が同時に発生する必要があります。(1) 水素源 (H 2 S 濃度が 10 ppm を超える、pH が 6 未満、またはその両方)、(2) 最大引張応力方向に対して垂直に配向した細長い MnS 介在物、および (3) 亀裂伝播の閾値 (316 の場合約 100 ～ 150 MPa) を超える残留引張応力。

80度の酸性水中での定量化されたHIC開始閾値

NACE TM0177 溶液 A (5% NaCl + 0.5% 酢酸、H2S で飽和、pH ～ 3.5) 中で残留応力レベルを制御し、介在物ストリンガーの長さを定量化した 316 チューブの体系的なテストにより、(80 度で) 720 時間 (30 日) で HIC が開始する重要な組み合わせが確立されました。

Residual Tensile Stress (MPa) Maximum MnS Stringer Length (µm) Stringer Orientation Relative to Stress HIC Initiation Time (hours) Crack Depth after 1,000 hours (µm) Time to Perforation (1.5 mm wall) Recommended for Sour Service (H₂S >10ppm）<50 Any Any No HIC 0 >10年 はい 50-100<50 No any HIC >10 years 0Yes 50-100 50-100Perpendicular >2,000 <50 >10年可
100-150 <50 Any >2,000 <30 >10 年 許容可能 100-150 50-100 垂直 500-1、000 50-150 5-10 年 限界 100-150 100-200 垂直 200-500 150-300 2-5 年 推奨不可
150-200 <50 Any 500-1,000 50-100 5-10 years Marginal 
150-200 50-100 垂直 100-200 200-400 1-3 年 推奨されません
150-200 100-200 垂直 50-100 400-800 6-18 か月 不適切200 50-100 垂直<100 >500 <6 months Not acceptable >200 >100 垂直<50 >800 <3 months Not acceptable
冷間加工と絞り方向が HIC 感受性に及ぼす影響

316 チューブの引き抜きプロセス中に、MnS 介在物はチューブの軸と平行に整列します。ヒーター シースの絞り加工中の最大引張残留応力も軸方向 (チューブの長さに沿った方向) です。介在物が応力方向と平行に伸びる場合、亀裂は応力に対して垂直ではない介在物-マトリックス界面に沿って伝播する必要があります-。その結果、HICに対する感度が低くなります。ただし、曲げ操作 (U- チューブの作成) では、外側の曲げ半径でフープ方向に引張残留応力が生成されます。ここで、図面-に整列した介在物がこのフープ張力に対して垂直に配向されている場合、HIC 感受性は大幅に高まります。ヒーターは直管のみ（曲げなし）、またはサワーサービス用に成形後に曲げ応力を緩和した仕様にする必要があります。さらに、ストリンガーではなく球状の介在物が生じる製鋼プロセス（第 24 条に概説されている AOD または VAR 精錬）も、同じ硫黄レベルであってもストリンガーの最大長を 50 μm 未満に制限します。

酸性水サービスヒーターの実用仕様 316

10 ppm を超える H2S を含む水、または 60 度を超える温度で pH が 6.0 未満の水中で使用する場合、316 ケース入りヒーターには次のパラメータが推奨されます。

すべての成形操作後の最大残留引張応力: 100 MPa (X- 線回折または ASTM G38 U 曲げ試験によって検証され、NACE TM0177 溶液中で 100 時間経過しても亀裂がないことが確認されています)-

MnS ストリンガーの最大長: 50 µm (ASTM E45、メソッド A に準拠、タイプ A 硫化物の重大度レベル 1.0 以下)

鋼中の最大硫黄濃度: 0.005% (50ppm)

製鋼慣行: AOD 改良済みまたは優れたもの (重要なサービスには VAR/ESR が望ましい)

-曲げ後の応力除去: 曲げ半径 R/D < 5.0 の場合、400～450 度で 1 時間

硬度: 最大 22 HRC (220 HV) で水素吸収を低減

これらの基準のいずれかに到達できない場合は、二相 2205 ステンレス鋼 (HIC 耐性が大幅に高い) または合金 825 が推奨されます。

HIC による故障の現場での特定-

316 ヒーター シースの典型的な平らな HIC では、段階的な亀裂が発生し、管軸に平行に（介在物が軸方向の場合）、または円周方向（フープ応力が蔓延している場合）に伝播します。-。複数の平行な亀裂が典型的であり、多くの場合、シース表面の水膨れ、つまり金属が内部の水素圧力によって歪んだ局所的な膨潤を伴います。破面は延性が低く、亀裂が隣接する介在物ストリンガーに結合すると、「魚の鱗」または「はしご」のような外観を示すことがあります。破面の EDS 研究では、元の MnS 介在物からの硫黄と、腐食プロセスからのさらなる硫黄が示されています。酸性水中で故障したヒーターにこれらの特性が存在しない場合は、考えられる故障モードとして塩化物 SCC または孔食を調べる必要があります。

結論: サワーサービスのストレス管理と包含形態

• For 316 stainless steel encased heaters in sour water service (H2S >10ppm、pH<6, temperature >60 度）、引張残留応力が 100-150 MPa を超え、応力方向に垂直に伸びた MnS 介在ストリンガーの長さが 50-100 μm を超えると、水素-誘起亀裂が発生します。軸に平行なストリンガー介在物と組み合わせた絞りによる軸方向の残留応力は、軸方向に整列した介在物に作用する曲げによるフープ残留応力よりも有害ではありません。. 316 エンジニアがサワーサービス用に指定したシースは、残留応力（曲げ応力除去後）と介在物の形態（低硫黄、AOD 精製、ストリンガーの最大長 50 um）を管理する必要があります。ここで説明するフレームワークは、残留応力と介在物長さを測定可能な HIC 開始期間に関連付けます。このフレームワークを使用すると、購入者は最も過酷な酸っぱい水中での水素脆化に耐えられる 316 チューブを選択できます。