ゴム型のスケーリング問題の解決

ゴム加工業界では、金型のスケーリングは一般的な現象です。 硬化プロセス中、金型壁に堆積物の層が形成され、その後の生産サイクルで徐々に蓄積されます。 以前の文献では、金型のスケーリングを引き起こすさまざまな要因の影響について説明しています。 ポリマーゴム混合物に含まれるさまざまな硫化物（および酸化亜鉛）について、硫化亜鉛は、硬化プロセス中にスケーリングを引き起こす最も厄介な反応副生成物であることが現在わかっています. 半永久的な離型剤や永久的な (金属) コーティングでは、この種の付着を避けることはできません。 結論としては、スケーリングは、最初は金型に付着した硫化亜鉛（無機堆積物）によって引き起こされ、灰色の堆積層を形成することです。 温度の関数として、混合物中の低分子量成分が硫化亜鉛の微結晶に付着し、堆積の第 2 段階 (有機堆積) を引き起こします。 一定時間内に酸化生成物が形成され、炭素析出の原因となります。
金型のスケーリングの原因と、金型の金属表面に硫化亜鉛微結晶が形成される内部メカニズムを理解することにより、現在の処理プロセスに適した、硫化亜鉛の形成を低減し、金型のスケーリングを防止する方法を生み出すことができます。 . スケーリングの原因を調べることで、この現象を軽減できる可能性が非常に高くなります。
汚れの形成を防止または軽減するには、混合物の組成を変更するか、金型の表面を改善するという 2 つの解決策があります。
配合組成を変更してモールドスケールを低減
酸化亜鉛や加硫による金型スケールを低減または解消する必要があります。 ほとんどの堆積物は、タイヤのゴム製品に通常使用される硫化物と酸化亜鉛の含有量が高いことに関連しています。 体積では、タイヤは世界最大のゴム製品です (最大 75% )。 したがって、ほとんどの実験は、タイヤ製造で一般的に使用される NR/BR コンパウンドと SBR コンパウンドの混合物を使用して実行されます。 配合組成の変更によるモールドスケール低減の観点から、硫化亜鉛の影響、短期加硫実験、コンパウンド組成の影響を調査した。
◆硫化亜鉛の定量
この研究は、元の汚れの発生源である硫化亜鉛の形成の調査から始まります。 加硫実験は、硫化亜鉛が金属表面に形成されることを示した。 図 1 に示すように、倍率 1000- 倍の顕微鏡でインサートの堆積物を検出して、目に見える初期の微結晶を決定し、RMA メソッド (Rontgen microanalysis) で分析します。RMA 元素分析では、亜鉛と硫黄。 検出された硫黄と亜鉛の比率によると、微結晶は主に不溶性硫化亜鉛で構成されていると結論付けられます（図2）。 硫化亜鉛の存在を確認するために、物理分析法（AP-TPR）を用いて加硫後の混合物中のH2Sの含有量を分析します（間接法）。 成形加硫実験を使用して、鉄の存在下での硫化亜鉛の形成プロセスを決定します。 実験は、200 度で無酸素の密閉パイプラインで行われます。 試験管には、イソトリアコンタン、酸化亜鉛、硫黄、高表面積元素の鉄が含まれています。 この実験では、硫化亜鉛も RMA で検出されました。 予想通り、両方の実験で硫化亜鉛の形成が示されました。 しかし、硫化亜鉛が混合物と金型の間の界面で形成されるという証拠はなく、または硬化プロセス中の亜鉛と硫黄の反応の副産物として ZnS が形成されるという証拠もありません。
ゴム混合物中の硫化亜鉛の含有量を決定するために、別の方法が適用された。 成形されたゴムを低温で粉砕し、小さな粒子にし、アセトンで抽出し、塩酸と酢酸の混合物で処理します。 金属硫化物が分解されます。 発生した硫化水素は酢酸カドミウム緩衝液に吸収され、生成した硫化カドミウムはヨードメトリーで測定されます。 さらに、抽出したゴムを電子レンジで硫酸と硝酸で加水分解します。 加水分解物を ICP-ES でスキャンしました。
これらの結果から、酸化亜鉛と硫黄の反応生成物として硫化亜鉛が形成されると結論付けることができる。 加硫製造では、この反応生成物が利用可能であり、ゴム製品と金型表面の間の硫化亜鉛微結晶の形成に役立ちます。
最も受け入れられる仮定は、酸化亜鉛と硫黄の反応生成物として硫化亜鉛が形成されるというものです。 この一般的な化学反応は、さまざまなゴムのマニュアルに記載されています。 簡単な反応メカニズムは次のとおりです。
2RH プラス Sx プラス ZnO プラス (触媒) RS (x-1) - R プラス ZnS プラス H2O
ほとんどのタイヤ混合物には、100 部あたり 5 部の酸化亜鉛と約 2 部の硫黄が含まれています。 タイヤの混合物の場合、ゴム 100 部 (合計で約 175 部) に基づく配合には、2.8 パーセント (重量) の酸化亜鉛と 1.1 パーセント (重量) の硫黄が含まれていると計算できます。 反応式から、酸化亜鉛1gに対して約0.6gの硫化亜鉛が生成する計算になります。 明らかに、かなりの量の硫化亜鉛が生成される可能性があります。 実際、タイヤの上層にある硫化亜鉛だけが微結晶性硫化亜鉛です (金属表面が原因と考えられます)。 金型洗浄までの成形回数は約500回です。
◆実験
金型の表面となるインサート（小さな金属板）は、硫化亜鉛の微結晶が含まれているかどうかをRMA法で原理的に簡単に分析できることが知られていますが、これは非常に費用のかかる検査です。 したがって、簡単なテスト方法を開発して、インサート上の最初の (目に見える) 微結晶を測定しました。 倍率 500 の光学顕微鏡を使用すると、0.5 ～ 1 ミクロンの単一の微結晶を見ることができます。 微結晶を生成するために、さまざまな混合物、さまざまな温度、さまざまな時間で加硫実験が行われました。 s-SBR トレッドに基づく混合物と NR/BR 混合物に基づく中間混合物を含む 2 つの混合物が選択され、表 1 に示されています。 両方の混合物は、さまざまな加硫実験のベース コンパウンドとして使用されます。
加硫実験を実施するために、最大 8 個のインサートに適した単純なプレス金型が製造されます。 このプレス金型は、20 サイクルまでの短期間の実験用に製造されています。 連続 5 サイクルごとにインサートを目視検査します。 このようにして、さまざまな添加剤の混合パラメーターや、金属の選択、粗さ、コーティングなどのインサートに関連するパラメーターなど、さまざまなパラメーターを検出できます。 予備実験は、2 つの基本的なタイヤ混合物で実施されました。 タイヤ混合物を 160 度で 20 分間、200 度で 2 分間加硫しました (データはレオメーター曲線から計算されました)。 その結果、目視検査で発見された硫化亜鉛微結晶の数に差がないことが示された。 時間を短縮するために、以降のすべての実験は 200 度で実施されました。 短時間で 20 回の加硫実験を行った後、射出成形を使用して最大 500 回の加硫実験を行います。
◆混合組成の影響
▲亜鉛の選択
混合物の組成について実験を行った。 示されているように、硫化亜鉛は、酸化亜鉛（または亜鉛含有成分）と硫黄との反応生成物として形成される。 式から硫黄または硫化亜鉛を除去することは容易ではありません。 これらの2つのコンポーネントは、ゴムの処方に必要だからです. 天然硫黄は機械的強度と結合を改善し、酸化亜鉛は硬化システムを活性化します。
レオメーターの実験では、レオメーターの最大トルクを変更せずに、酸化亜鉛のレベルを 5 から 3 の割合 (ゴムの 100 の割合ごと) に減らすことができ、これはほぼ 2 倍に減らすことができることを示しています。 ただし、このレベルが低下しても、硫化亜鉛の堆積物には明らかな変化はありません (表 2)。 同様に、酸化亜鉛 (RS) の使用と、より小さな粒子サイズの酸化亜鉛の代替との間に明らかな違いはありません。
しかし、0.25 部のナノ酸化亜鉛を粒子サイズ 40 nm (同じレオメーターの最大値) の酸化亜鉛の代わりに使用すると、酸化亜鉛のレベルを 20 倍に減らすことができ、堆積物の違いは明らかです。 ナノ酸化亜鉛による短期加硫実験では金型使用回数20回までで、硫化亜鉛の析出はありませんでした。