200 ppm の硫化水素を含む 150 度の地熱塩水では、チタン グレード 12 にどのような保護酸化層が形成され、130 度を超えるとどのように劣化しますか?
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発電や直接加熱用途に使用される地熱塩水は、塩化物 (10,000 ～ 30,000 ppm)、二酸化炭素、硫化水素 (50 ～ 500 ppm)、および微量重金属の複雑な混合物です. 100。坑井の深さに応じて 200 度まで変化します。チタン グレード 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni) は、硫化物応力亀裂や局部腐食に対する回復力があるため、地熱用途の熱交換器や浸漬ヒーターに適した材料となっています。合金の性能の鍵は、特定の保護酸化物層の生成と安定性です。グレード 12 は二相酸化物で、130 度までの温度で優れた保護を提供します。 130 度を超えると、酸化物は塩化物による攻撃を伴う硫化物混入によって劣化し、急速な腐食が起こります。この記事では、地熱塩水中のグレード 12 での酸化物の形成メカニズムについて説明し、ヒーターを確実に使用するための温度限界を決定しています。
グレード 12 130 度以下での酸化層の形成
グレード 12 チタンを 130 度未満の温度で地熱塩水に浸漬すると、3 層の酸化物構造が形成されます。-。最内層 (金属の隣) は、薄い (10 ～ 20 nm) 緻密な TiO2 ルチル相です。中間層 (20 ～ 50 nm) は、バルク合金よりもモリブデンが 3 ～ 5 倍濃縮された TiO2、MoO3、NiO の混合酸化物です。最外層 (50 ～ 200 nm) は、塩水からの硫酸塩および炭酸塩種を含む多孔質水和酸化チタンです。
モリブデンは合金の重要な部分です。最初の不動態化ステップでは、モリブデンが合金表面から溶解し、加水分解して酸化膜中に MoO3 またはモリブデン酸塩 (MoO4 2-) として再沈殿します。これらのモリブデン酸塩種はアニオン阻害剤として機能し、塩化物イオンの侵入をブロックし、塩化物による膜破壊の速度を低下させます。ニッケル含有量 (0.6 ～ 0.9%) は酸化物の導電性を高め、機械的損傷後の迅速な再不動態化を促進します。
200 ppm の硫化水素 (H 2 S) が存在すると、少量の硫黄が硫化物 (S 2- ) ではなく硫酸塩 (SO 4 2- ) として酸化物に組み込まれます。実際、硫酸塩種は塩化物塩水中で TiO2 よりも溶解度の低い TiOSO4 錯体を形成することにより酸化物を安定化します。この硫黄を統合した酸化物は、130 度以下では年間 0.01 ～ 0.03 mm の腐食速度を示し、グレード 12 を地熱利用向けの最も耐久性のある材料の 1 つとしています。
130 度を超える温度での劣化
130 度を超える温度では、保護酸化物が変化します。本質的な変化は、モリブデン酸塩 (Mo⁶⁺) を二酸化モリブデン (MoO2) または硫化モリブデン (MoS2) に還元することです。この減少は、Mo6+/Mo4+ ペアの平衡電位が温度によって変化し、H2S の存在が還元環境を作り出すためです。モリブデン酸塩を MoO2 に還元すると、塩化物ブロッカーとしては機能しなくなります。酸化物は塩化物イオンや硫化物イオンの透過性が高くなります。
同時に、H2S は硫酸塩ではなく硫化物 (S2-) として直接取り込まれ始めます。硫化チタン (TiS2 または TiS3) は外側の酸化物層の内側に形成されます。硫化チタンは TiO2 よりも保護力が低く、加水分解を受けやすいため、H2S と多孔質 TiO2 . が生成されます。多孔質構造により、塩水が下の金属に到達し、腐食が促進されます。
劣化は 150 度を超えると著しく加速されます。金属酸化物-の相互作用により硫化モリブデンと硫化ニッケルが形成され、酸化物はフレーク状に剥離します。腐食速度は、130 度で年間 0.03 mm、150 度で年間 0.15 ～ 0.25 mm、170 度で年間 0.5 ～ 1.0 mm に増加します。一般的な薄化は、孔食や隙間腐食の形で局所的な攻撃を引き起こします。
腐食速度と温度の関係
温度 主酸化相腐食速度 (mm/年)故障モード 100-120 度 TiO2+MoO3+NiO、硫酸塩を含む 0.01-0.02 均一、わずか 120-130 度 TiO2+MoO3 (部分還元開始) 0.02-0.04 均一 130-140 度TiO2+MoO2+TiS2 (硫化物開始) 0.05-0.10 均一 + 多少の孔食 140-150 度 TiO2+MoS2+TiS2、保護力の低い酸化物 0.12-0.20 孔食および一般的な攻撃 150-170 度 剥離混合酸化物、金属硫化物 0.25-0.50重度の孔食、穴あき硫化物スケール、保護されていない 170 度 0.60-1.20 急速故障
地熱サービスのグレード 12 のアプリケーション マトリックス
地熱ブライン温度 H2S 濃度 (ppm) 推奨材料 予想耐用年数 (2.0mm 壁ヒーター)
100-120°C 50-200 Grade 12 titanium 10-15 years 120-130°C 100-300 Grade 12 titanium, annual inspection 6-10 years 130-140°C 150-300 Grade 12 limited, consider Grade 7 or Hastelloy C-276 3-5 years 140-150°C 200-500Hastelloy C-276 or C-22 4-6 years >150°C >200 チタン、ニッケル合金、またはジルコニウムには推奨されません 可変
チタン グレード 12 上の保護酸化層 (MoO3 富化および硫酸塩を組み込んだ TiO2) は、200 ppm の硫化水素を含む地熱塩水の存在下で 130 度まで安定しており、腐食速度は < 0.04 mm/年です。 130 度を超えると、モリブデン酸塩は MoO2 または MoS2 に還元され、硫化チタンが形成されて保護酸化物が弱くなり、腐食速度が指数関数的に増加します。グレード 12 は、130 度を超えるヒーターの使用に対して寿命 (3 ～ 5 年) が制限されます。ハステロイ C-276 やグレード 7 チタン (パラジウムの異なるメカニズムにより 140 度までは若干優れた性能を発揮します) などの他の材料も調査できます。地熱塩水グレード 12 のヒーターは、実際の塩水サンプルを使用して、予想される最高動作温度で指定された腐食試験を受ける必要があり、130 度を超える避けられない攻撃の増加を考慮した耐食性を考慮して、最小壁厚 2.5 mm に設計する必要があります。どのグレードのチタンも 140 度を超える連続使用には推奨されません。
