70度の10%重クロム酸ナトリウム溶液用のチタン電気浸漬ヒーターでは、強力な酸化剤であるにもかかわらず、六価クロムイオンがチタン表面を不動態化しないのはなぜですか?

重クロム酸ナトリウム (Na2Cr2O7) は、70 度で 10% の強力な酸化性溶液です。六価クロム (Cr⁶⁺) は強力な酸化剤であり、Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺ の標準還元電位は +1.33 V です。クロム酸イオンは、ステンレス鋼などのいくつかの金属を不動態化するために使用されます。しかし、チタン上の六価クロムは安定した不動態皮膜を形成しません。クロムイオンは二酸化チタンの格子には組み込まれません。実際、高い酸化電位によりチタンが透過領域に移動し、不動態皮膜が継続的に溶解します。 70 度の 10% 重クロム酸ナトリウム中でのチタンの腐食速度は年間 0.05-0.15 mm であり、これは多くの中性塩化物溶液よりも高いです。六価クロム溶液中でのチタンの挙動のメカニズム 安定した TiO2 膜がチタンを不動態化します。重クロム酸塩溶液では、Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr3⁺ + 7H₂O という還元プロセスがチタンの表面で起こります。この反応の交換電流密度が高いため、チタンの混合電位は、従来の水素電極に対して +1.0 V よりも高い値にシフトします。このような貴な電位により、チタンは透過領域に到達し、そこで TiO 2 層がさらに酸化されて可溶性 Ti 4+ 種になります。不動態皮膜は不安定であり、溶解し続けます。クロム酸イオンは、クロム酸塩が保護スピネル酸化物を生成する鉄やクロムとは異なり、バリア層として機能するチタンと不溶性化合物を形成しません。定量的な腐食速度と表面特性評価 グレード 2 チタンの腐食挙動は、10% Na₂Cr₂O₇ 中で 70 度で 1,000 時間の管理されたテストによって次のように検証されています。腐食速度は 0.05 ～ 0.15 mm/ 年、つまり、同じ温度の淡水の腐食速度よりも . 5 –15 倍高いです。表面は酸化クロムまたは水酸化クロムの堆積により黄-茶色に変色しています。 X線光電子分光法による調査では、表面コーティングがTiO₂とCr(OH)₃の多孔質で非保護的な組み合わせであることが示されています。-開回路電位は、Ag/AgCl に対して +0.6 ～ +0.9 V の過不動領域で安定します。孔食は見られませんが、均一な薄化が認められます。対照的に、70 度の 3% NaCl 中でのグレード 2 チタンの腐食速度は 0.01 ～ 0.03 mm/年で、不動態電位は +0.1 ～ +0.3 V です。 腐食の程度に対する濃度と温度の影響 重クロム酸塩の濃度と温度が増加すると、腐食速度が増加します。 5% Na2Cr2O7 および 70 度での腐食速度は、年間 0.03 ～ 0.08 mm です。 10% および 70 度では、速度は 0.05 ～ 0.15 mm/年です。 15% および 70 度では、速度は 0.08 ～ 0.20 mm/年に増加します。 10% および 50 度では、速度は 0.02 ～ 0.05 mm/年に減少します。 10% および 90 度では、速度は 0.10 ～ 0.25 mm/年に増加します。速度は 20%、90 度で年間 0.15 ～ 0.35 mm です。透過不動態溶解が表面全体で均一であるため、腐食は孔食がなく均一です。このプロセスの活性化エネルギーは約 40 kJ/mol であり、混合速度論と拡散制御を示しています。重クロム酸塩溶液中でのさまざまなグレードのチタンの腐食挙動 以下の表は、10% 重クロム酸ナトリウム中で 70 度、1,000 時間の条件下でのいくつかのグレードのチタンの腐食速度とその不動態皮膜の特徴を示しています。チタン グレード 腐食速度 (mm/年) 表面膜組成 開路電位 (V vs. Ag/AgCl) 観察された孔食 グレード 2 (商業用純粋) 0.05～0.15 TiO2 + Cr(OH)3 (多孔質)+0.6 ～ +0.9 なし グレード 7 (Ti-0.15Pd) 0.04～0.12 TiO2 + Cr(OH)3 + Pd +0.7 ～ +1.0 グレード 12 なし (Ti-0.3Mo-0.8Ni) 0.06–0.18 TiO2 + Cr(OH)3 + MoO3 +0.5 ～ +0.8 グレード 5 なし (Ti-6Al-4V) 0.08–0.22 混合酸化物 +0.5 ～ +0.8 重クロム酸塩サービスの軽減策および材料選択ガイドはありません。 次の表は、重クロム酸ナトリウム溶液の加熱が必要な用途のチタン ヒーターと動作制限の選択に推奨されます。重クロム酸塩濃度 (%) 温度 (度) 推奨チタングレード 予想腐食速度 (mm/年) 予想寿命 (1.5 mm 肉厚)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.