-120 度の微量塩化物を含む高圧 CO₂ 環境では、チタン シースの水素摂取率が最も低い表面処理 (熱酸化と陽極酸化) はどれですか?

炭素の回収と貯蔵、石油とガスの生産、超臨界 CO2 パワーサイクルは、高圧二酸化炭素 (CO2) 環境で微量の塩化物が頻繁に検出される分野の一部です。 CO 2 は 120 度、50 ～ 200 bar で水に溶解して炭酸 (H 2 CO 3 ) を形成し、pH は 3 ～ 4 に低下します。チタンシースへの水素の吸収は、低い pH、塩化物、および高温によって促進されます。不動態膜の厚さと安定性を高める表面処理により、水素の吸収が低下します。熱酸化 (400-600 度での空気加熱) により、微小亀裂のある厚い (0.5 ～ 2 μm) 結晶質 TiO2 層が得られます。陽極酸化 (電気化学的酸化) により、薄い (0.05 ～ 0.2 mm) 非晶質の高密度の酸化物が生成されます。陽極酸化処理では、膜密度と均一性が最高であるため、微量の塩化物を含む高圧 CO2 中の水素の取り込み速度が最も低くなります。

表面酸化物による水素取り込み減少のメカニズム

腐食プロセス (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) によって生成された水素原子は、酸化物層を通ってチタン金属に拡散する必要があります。陽極酸化酸化物は非晶質で、粒界がなく、極めて化学量論的です (TiO 2 )。陽極酸化された TiO2 の水素拡散率は、微小亀裂、粒界、非化学量論領域 (Ti2O3、TiO) で構成される熱生成酸化物よりも 10{8}}100 倍低いです。-。また、陽極酸化皮膜の絶縁耐力が高いと電子伝導が減少し、水素の還元が促進される可能性があります。熱酸化物は厚いですが、熱膨張の不一致により亀裂が発生しやすく、水素の急速な拡散経路となります。

さまざまな表面処理における水素取り込みの定量的速度

グレード 2 チタン シースの水素取り込み速度は、500 ppm の塩化物 (NaCl として) を含む高圧 CO2 (100 bar、120 度) 中での 1,000 時間の管理されたテストを通じて確立されています。{1} -自然酸化物（2～5 nm）で酸洗いされた表面は、1,000 時間あたり 80～150 ppm の水素を吸収するため、長期使用には適していません。-。 400度で2時間酸化すると、1,000時間あたり0.3～0.5μmの酸化物と30～60ppmの水素吸収が得られます。 600度で2時間の熱酸化により、1.0-2.0μmの酸化物が生成されますが、冷却すると微小亀裂が発生し、20〜40ppmが取り込まれます。 1%リン酸中で10Vで10分間陽極酸化。 5 ～ 15 ppm の吸収を持つ 0.10 ～ 0.15 μm の非晶質膜を生成します。 0.5 % 硫酸中で 30 V で 20 分間陽極酸化すると、3 ～ 8 ppm の取り込みで厚さ 0.20 ～ 0.30 μm の層が生成されます。最良の保護は、陽極酸化処理を行った後、沸騰した脱イオン水に 30 分間密閉することで、1,000 時間あたり 3 ppm 未満の吸収を実現します。

CO₂ 圧力と塩化物濃度が処理のパフォーマンスに及ぼす影響

CO2 圧力と塩化物濃度が増加すると、水素の取り込み速度は増加しますが、表面処理の相対的なパフォーマンスは同様です。陽極酸化表面 (30V) の摂取量は、50 bar CO₂ および 100 ppm 塩化物で 2 ～ 5 ppm ですが、熱酸化 (600 度) では 15 ～ 25 ppm です。陽極酸化表面 5 ～ 10 ppm 熱酸化 25 ～ 40 ppm 100 bar CO2 500 ppm 塩化物 200 bar CO 2 および 500 ppm 塩化物では、陽極酸化表面は 10 ～ 20 ppm に増加し、熱酸化は 40 ～ 65 ppm に増加します。陽極酸化表面は、100 bar CO2 で 1000 ppm の塩化物を 8 ～ 15 ppm 吸収し、熱酸化により 35 ～ 55 ppm を吸収します。興味深いことに、アモルファス構造は結晶性熱酸化物よりも熱劣化に対する耐性が高いため、陽極酸化の利点は高温 (150 度) でより効果的です。

高圧 CO₂ サービスの表面処理の選択ガイド-

以下の表には、水素吸収の限界、使用時間、および CO2 の圧力に応じて、グレード 2 チタン シースの表面処理の選択に関する提案が含まれています。

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (陽極酸化処理も含む)
表面処理の選択を超えたエンジニアリング

水素の吸着はチタンのグレードに強く影響されますが、表面処理には影響されません。グレード 7 (パラジウム安定化) は、パラジウム-触媒による水素再結合により、所定の表面処理においてグレード 2 よりもベースラインの水素摂取量が 3-5 倍低くなります。壁の厚さによって水素濃度が緩衝され、200 ppm の水素が均一に分散された 2.0 mm の壁は、同じ濃度の 1.0 mm の壁よりも水素化物が析出するリスクが低くなります。 CO 2 ストリームの純度は重要です。酸素汚染がわずか 10 ppm であると、不動態皮膜の安定性が促進されて水素の取り込みが大幅に減少し、酸素の存在下での陽極酸化の本質的な性質が低下します。固体プローブを使用した定期的な電気化学的水素モニタリングは、使用中の水素の蓄積をモニタリングするために使用できます。

仕様-通知済み

0.5% 硫酸中で 30V で 20 分間陽極酸化し、沸騰した脱イオン水中で 30 分間密封します。微量の塩化物を含む 120 度の高圧 CO₂ 中でのチタン シース。穏やかな条件 (CO2 圧力 < 50 bar、塩化物 < 100 ppm) の場合、600 度で 2 時間の熱酸化は、許容範囲の保護を与えるための費用効果の高い方法です。最も要求の厳しい用途 (CO2 圧力 150 bar 以上、塩化物 500 ppm 以上、耐用年数 30,000 時間以上) の場合は、陽極酸化に加えてグレード 7 チタンを指定します。試運転: 陽極酸化皮膜を安定させるために、80 度の脱気水中で 24 時間ヒーターを不動態化します。-代わりに、エンジニアは熱酸化ではなく陽極酸化を選択して、水素脆化のリスクを軽減し、高圧 CO 2 条件で安定した長期性能を提供します。-}