316L ヒーターシースチューブ中の一次窒化チタン (TiN) 含有物の体積分率は、40 度の塩素化海水中での孔食開始部位をどのように制御するのか

酸化条件下で最も損傷に強いインクルージョン-

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >40度の塩素化海水中で500～1,000時間で5～10μmの核ピットが形成される。 TiN体積分率の材料<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10,000時間。この論文は、塩素化海水における TiN 介在物含有量、ピット開始密度、耐用年数の間の統計的関連性を評価します。

酸化条件下での TiN 誘発孔食: メカニズムの研究

チタンは、安定化元素 (316Ti) として、またはチタン脱酸製鋼の副産物として 316L に添加されることがよくあります。-{3}}。高温での固化により、窒化チタン (TiN) の一次介在物が形成されます。この介在物は、通常、サイズが 2-20 μm で、角張った立方体の形状をしています。 MnS は活発に溶解しますが、TiN はオーステナイト母材中で熱力学的に安定しています。ただし、TiN- マトリックス インターフェースには、ピットを有利にするさまざまな機能があります。まず、凝固中に高温で窒化チタンが析出し、周囲の溶鋼のクロムとモリブデンが枯渇し、幅 0.5-3 μm の Cr が 12-14% (対. 17-18% バルク) の溶質希薄ゾーンが形成されます。第二に、TiN 粒子自体は半導体であり、陰極として機能する可能性があり、その結果、隣接するマトリックスの陽極溶解が引き起こされます。第三に、TiN の角張った形状により、介在物とマトリックスの界面にクラックが発生します。塩素化海水（酸化電位が高い）では、TiN 粒子が非常に効率的な陰極として機能し、その近傍のクロムが減少したマトリックスが優先的に溶解します。

TiN体積分率と塩素化海水中での孔食の相関

さまざまな TiN 含有量 (さまざまな製鋼手順による) を含む 316L チューブの制御された暴露試験では、40 度で 5,000 時間、合成塩素化海水 (遊離塩素 1.5 ppm、20,000 ppm Cl -、pH 8.0) 中で次のピット開始密度を示しました。

TiN 介在物の体積分率 (％)TiN 介在物サイズ範囲 (µm) TiN 形態 5,000 時間後のピット密度 (ピット/cm2) 5,000 時間後の最大ピット深さ (µm) 最初の安定ピットまでの時間 (時間) 塩素化海水サービスに推奨<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
塩素化環境における TiN 介在物と MnS 介在物の比較

塩素化により、さまざまな種類の介在物の相対的な攻撃性が大幅に変化します。以下の表は、40℃における非塩素化海水と塩素化海水におけるMnSとTiNからの孔食の発生を比較しています。

介在物の種類 体積分率 (%)非塩素化海水の孔食速度 (mm/年)塩素化海水中の孔食速度 (1.5 ppm Cl2、mm/年)主な破壊モード MnS (硫化物) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (窒化物) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN の攻撃性が高まります (ガルバニック)
混合（両方） 各 0.005 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN が優勢)MnS から TiN への変化開始
Al2O3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
塩素化海水での 316L サービスの実用仕様

塩素化海水サービス (0.5-2 ppm Cl₂、40 度) で使用される 316L シーズ ヒーターの場合、次の基準により TiN 関連の孔食が最小限に抑えられます。

残留塩素 (ppm) 海水温度 (℃) 最大許容 TiN 体積分率 (%)推奨製鋼慣行代替材料 0.5 30 0.005 AOD + カルシウム処理 316L 許容可能 0.5-1.0 30 0.003 AOD + 低 Ti (Ti 脱酸を回避) モニタリング付き 316L 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (真空アーク再溶解) 二相 2205 1.0-2.0 30 0.002 ESR (エレクトロスラグ再溶解) 二相2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Ti-フリー) VAR + Ti-フリープラクティス Duplex 2205 または Titanium2.0 Ti{14}} フリー (非推奨 316) N/A チタンまたは合金 625
TiN含有量の検証

この文書では、塩素化海水サービス向けの低{0}TiN 316L の購入者向けの検証手順を説明します。まず、チタン含有量の化学検査：Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

TiN 誘発孔食の現場識別

ピットが角張った金色の介在物を中心にしている場合 (500 倍の金属顕微鏡で観察)、TiN 介在物が 1-2 年以内に塩素化塩水中で 316L ヒーターにピットを発生させる原因である可能性があります。 EDS 分析により Ti と N が確認されます。ピットは一般に小さい (幅 10 ～ 50 μm) ものの深く、多くの場合、ピットの底に TiN 粒子が残ります。隣接する金属にはそれ以上の錆びの痕跡はありません。このような失敗の解決策は、Tiフリー316L（チタン）を選択することです。<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

結論: 塩素化海水加熱器への TiN{0}} フリー 316L の使用

温度 40 度の塩素化塩水中での 316L ステンレス鋼製ヒーターの主な孔食開始場所は、主な窒化チタン (TiN) 介在物です。 TiN 体積分率が 0.002-0.005% を超えると、1,000 ～ 5,000 時間以内にピット密度が 2-1cm2 あたり 15 個になり、2 ～ 5 年以内に穴が開きます。塩素消毒を伴う海洋または沿岸用途で使用される 316L シースの場合、Ti 含有量は 0.005% 未満 (Ti フリー) である必要があり、Ti の脱酸 (できれば Al または Si の脱酸) を回避する製鋼慣行に従う必要があり、重要なサービスが関与する場合は、TiN 含有量を 0.001% 未満に減らすために VAR または ESR 再溶解を指定する必要があります。ここでは、TiN の体積パーセントを、塩素化海水における定量可能な孔食発生密度と耐用年数に関連付けます。これにより、購入者は、最も過酷な酸化の海洋環境において、介在物による孔食に耐性のある 316L チューブを選択できるようになります。