温かい空気を含ませた硫酸溶液 (10%) 中に銅イオン (100 ppm) が存在すると、溶接接合部のチタン加熱管の電食がどのように促進されるのでしょうか?

銅で汚染された硫酸に対するチタン ヒーター設計の基本的なトレードオフ-
銅の電解採取、銅合金の酸洗、熱交換器の化学洗浄には、60 ～ 80 度の希硫酸 (10% H 2 SO 4 ) がよく使用されます。チタンは一般に、安定した二酸化チタンコーティングを生成するため、80 度以下の 10% H2SO4 中では不動態となり、腐食速度は 0.01 ～ 0.05 mm/年になります。ただし、100 ppm という低いレベルで溶解した Cu2+ イオンが存在すると、腐食の電気化学が大きく変化します。銅イオンは効果的な陰極減極剤として機能し、チタンの表面で金属銅 (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) に変換され、多孔質の銅堆積物を生成します。この銅の堆積物は、下にあるチタンと電気対を形成し、チタンはアノードとして機能し、銅は貴陰極として機能します。溶接接合部では、熱影響部 (HAZ) によりチタンの微細構造が不均一になり、ガルバニック効果が集中して局所的な攻撃が増加します。チタン ヒーター チューブの壁の厚さによって、この局所的な腐食に耐える材料の量が決まりますが、基本的な現象は電気化学的なものであり、単に壁を厚くするだけでは除去できません。この研究は、銅イオンによるガルバニック加速係数を測定し、銅で汚染された硫酸中での溶接継手の不均衡な破損を説明します。

機械的完全性への影響: ガルバニック機構と溶接の微細構造
銅イオンを含まない 70 度の 10% H2SO4 中では、グレード 2 チタンの腐食電位は SHE (標準水素電極) に対して約 +0.1 V であり、不動態皮膜は維持されます。 Cu 2+ から Cu 0 への陰極還元は、Cu 2+ イオンの存在下でチタンの表面で優先的に起こり、浸漬後数時間で薄い (1 ～ 5 μm) 銅コーティングが堆積します。銅の堆積物は陰極として機能し、チタンの腐食電位を SHE に対して約 +0.3 V まで上昇させ、不動態電位よりも高貴になります。ただし、銅の堆積は連続的ではなく、適切に付着します。ガルバニ電池は、露出したチタンが周囲の銅に対して陽極となる銅層の欠陥 (溶接止端、傷、介在物など) に生成されます。アノードでのガルバニック電流密度は、受動的電流密度と比較して 100 ～ 500 microA/cm^2 です。<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

熱性能への影響: ガルバニック動力学の温度加速
堆積された銅とチタンの間の電気腐食の速度はアレニウスで、活性化エネルギーは約 30 ～ 40 kJ/mol です。温度が 60 度から 80 度に上昇すると、ガルバニ電流密度が 2.5 ～ 3.0 倍増加します。 2.5 W/cm2 の電力密度で動作するチタン ヒーターの場合、シース表面温度は壁の厚さに応じて、通常、バルク酸温度より 5 ～ 12 ℃高くなります。 70 度のバルク酸中の 1.0 mm の壁の表面温度は約 76 度、1.6 mm の壁の場合は約 80 度です。この 4 度の違いにより、電気腐食率が約 30% 上昇し、厚い壁によってもたらされる腐食許容量の増加が部分的に無効になります。さらに重要なことは、銅の析出反応自体が温度に依存することです。表面温度が高くなると、Cu 2+ の減少率が高まり、その結果、銅の堆積物がより厚く、より緻密になります。これらのより厚い堆積物により、より大きな陰極表面が提供されるため、陽極と陰極の面積の比率が増加し、ガルバニック電流がさらに増加し​​ます。電気化学インピーダンス分光法実験では、バルク銅濃度が同じであれば、表面温度 80 ℃でのガルバニ電流密度は 70 ℃での電流密度よりも 1.5​​ 倍高いことが実証されています。したがって、より厚い壁が動作する温度が高くなると、溶接部の腐食速度が速くなり、追加の材料の有効な利点が無効になる可能性があります。

トレードオフ合成: 溶接接合部のガルバニック腐食速度
次のマトリックスは、バルク温度 70 度、電力密度 2.5 W/cm2 で、100 ppm Cu2+ (CuSO4 として) を含む 10% H2SO4 中でのグレード 2 チタンの溶接管の電解腐食データを示しています。腐食速度は、電気攻撃の影響を最も受けやすい溶接熱影響部 (HAZ) で得られます。

肉厚 (mm) 外表面温度 (度) 溶接 HAZ のガルバニック腐食速度 (mm/年) 溶接部の穴あきまでの時間 (月) 母材腐食速度 (mm/年) 破損箇所 0.9 mm 75 度 1.8 mm/年 6 か月 0.10 mm/年 溶接止端穴穴 1.1 mm 76 度 1.9 mm/年 7 か月 0.10 mm/年 溶接先端穿孔 1.3 mm 78 度 2.1 mm/年 7.5 ヶ月 0.12 mm/年 溶接止端穿孔
1.5 mm 79o C 2.2 mm/年 8 ヶ月 0.12 mm/年 溶接止端穿孔
1.8 mm 81 度 2.5 mm/年 8.5 ヶ月 0.15 mm/年 溶接止端穿孔 2.0 mm (シームレス、溶接なし) 82 度 該当なし (溶接なし) > 5 年 (母材のみ) 0.18 mm/年 均一薄化のみ
このデータは、破損の発生位置とタイミングが肉厚ではなく溶接接合部の有無に依存していることを示しています。壁厚が 0.9 mm ～ 2.0 mm の溶接管はすべて、銅の堆積によるガルバニック加速により 6 ～ 9 か月以内に溶接 HAZ で破損します。しかし、同じチタングレードのシームレスチューブ（溶接接合部なし）では、0.15 ～ 0.18 mm/年の一様な腐食しか発生せず、肉厚 2.0 mm の場合、寿命は 5+ 年です。 6 か月から 8.5 か月への壁厚の増加に伴う穿孔時間の増加は、より厚い壁を補うにはあまりにも控えめです。肉厚ではなく溶接が主な問題です。

壁の外側のエンジニアリング: 銅の除去と溶接の除去
ガルバニック加速メカニズムは溶接接合部に局在しているため、最も効果的な対策は溶接部を除去するか、銅の析出を防ぐことです。まず、影響を受けやすい HAZ は、継ぎ目のないチタン チューブ (縦方向の溶接なしで絞り加工) を指定し、溶接エンド キャップの代わりにフランジ付きまたはネジ付きコネクタを採用することによって完全に排除できます。シームレスチューブでは、均一なガルバニック電流が表面全体に広がり、腐食速度は穏やかです (0.15 ～ 0.20 mm/年)。厚さ 1.2 mm の継ぎ目のない銅管は、汚染された硫酸の中でも 5 ～ 6 年間使用できます。次に、ガルバニ電池を構築する前に、2 ～ 4 週間ごとにヒーターを 50 度の 5% 硝酸に 30 分間浸漬して定期的に銅を除去し、銅の堆積を溶解します。予防サイクルにより継続的な電気的攻撃が遮断されるため、溶接されたヒーターでも洗浄プログラムを使用すれば 2 ～ 3 年間使用できます。第三に、ベンゾトリアゾール (BTA、10 ～ 50 ppm) などの腐食防止剤を添加すると、銅の堆積物上に保護コーティングが形成され、陰極表面が不動態化され、ガルバニ電流が 80 ～ 90 % 減少します。 「BTA は銅の加工に広く使用されており、硫酸との互換性があります。銅の電解採取操作の現場での結果では、20 ppm BTA が溶接 HAZ 腐食速度を年間 2.0 mm から年間 0.3 mm に減少させ、溶接ヒーターの寿命が 6 か月から 3 年以上に延びることを示しています。

結論: 壁の厚さは解決策ではなく、溶接の除去または銅の管理が問題です。
100 ppm の銅イオンを含む温かい空気を含ませた 10% 硫酸溶液中でのチタン加熱管のガルバニック腐食の加速は溶接接合部に局在し、そこで銅の堆積物がガルバニックセルを形成し、その結果年間 1.8 ～ 2.5 mm の局所腐食率が発生します。肉厚を 0.9 mm から 2.0 mm に増加しても、溶接部に穴が開くまでの時間が 6 か月から 8.5 か月に増加するだけであり、追加の材料コストと熱的損失を正当化するほどの小さな利点ではありません。基本的なアプローチは、肉厚 1.2 mm で耐用年数 5+ 年に達するシームレス チタン チューブを使用して溶接接合部を完全に除去するか、定期的な酸洗浄またはベンゾトリアゾール防止剤の添加によって銅の析出を管理するかのいずれかです。銅で汚染された硫酸を指定する場合、重要な仕様は肉厚ではなく、シームレス構造 (ASTM B861、シームレス グレード) の必要性と、推奨される洗浄ルーチンまたは禁止剤の添加です。溶接されたヒーターは、どんなに肉厚であっても 1 年以内に溶接部で故障します。通常の壁が 1.2 mm のシームレス ヒーターは、どのような壁厚の溶接ヒーターよりも優れています。予想される銅イオン濃度 (ppm) と定期的な洗浄の可能性をメーカーに通知してください。ヒーターに、加熱ゾーンに長手方向または円周方向の溶接部がないシームレスなチューブが使用されていることを確認してください。