5% チオ硫酸ナトリウム溶液中で 60 度を維持するために使用されるチタン製加熱コイルの場合、不動態皮膜に対して最も攻撃的な不純物 (硝酸塩、亜硝酸塩、またはアンモニア) はどれですか?

60 度、5% 濃度のチオ硫酸ナトリウム (Na2S2O3) 溶液は、写真の定着、金の浸出、脱塩素処理に使用されます。チタン上の不動態皮膜は通常、純粋なチオ硫酸塩中で安定です。ただし、硝酸塩 (NO3-)、亜硝酸塩 (NO2-)、アンモニア (NH3) などの上流プロセスからの汚染物質が膜を不安定にする可能性があります。これらの中で、亜硝酸塩は、60 度のチオ硫酸塩中でチタン不動態皮膜に対して最も攻撃的な汚染物質です。亜硝酸塩は中性から酸性の環境で還元剤として機能し、酸化チタンをより低い価数状態に還元して、活性な腐食部位を引き起こす可能性があります。硝酸塩は攻撃性が低く、還元には高温が必要です。アンモニアはチタンイオンと錯体を形成する可能性がありますが、この温度ではチオ硫酸塩中では問題ありません。

亜硝酸塩による不動態皮膜破壊のメカニズム

亜硝酸イオン (NO 2 -) は、pH 7 ～ 8 のチオ硫酸塩溶液中で NO 2 - + 6H + + 5e -=1/2N 2 + 3H 2 O という反応によりチタン表面で還元されます。これはプロトンを使用するため、局所的な pH が上昇します。しかし、より重要なのは、還元中間体 (NO) が TiO2 を Ti2O3 または Ti に化学的に変換する可能性があることです。低級酸化物は導電性が高く、耐腐食性が低くなります。不動態皮膜は透過性になり、保護性を失います。孔食はフィルムの欠陥から始まります。亜硝酸塩は硝酸塩よりも約 10 倍攻撃的ですが、アンモニアは同じ濃度で亜硝酸塩より約 20 倍攻撃的です。

チオ硫酸塩溶液中のさまざまな不純物の定量的攻撃性

グレード 2 チタンの腐食挙動は、5% チオ硫酸ナトリウム、60 ℃、pH 7.5、100 ppm の各不純物を 1,000 時間にわたって個別に導入した制御試験によって実証されています。腐食速度は年間 0.005 ～ 0.010 mm で、孔食がなく安定した不動態皮膜があり、ベースラインとして不純物はありません。硝酸塩 100 ppm では腐食速度がわずかに増加して 0.010 ～ 0.020 mm/年になりますが、孔食は観察されず、攻撃性が低いことを示しています。 100 ppm のアンモニアの存在下での腐食速度は、孔食なしで年間 0.008 ～ 0.015 mm で、可溶性 Ti(NH3)63⁺ 錯体を形成しますが、速度は遅く、低から中程度の攻撃性を示します。亜硝酸塩が 50 ppm の場合、腐食速度は 0.05 ～ 0.1 mm/年に増加し、1000 時間後に孔食密度は 5 ～ 10 ピット/cm2 となり、中程度の攻撃性を示します。腐食速度は高く、亜硝酸 100 ppm で 0.15 ～ 0.30 mm/年、ピット数は 20 ～ 50/cm2、ピット深さは 0.1 ～ 0.3 mm です。亜硝酸塩が 500 ppm の場合、腐食速度は年間 0.50 ～ 1.00 mm となり、許容できない激しい孔食が発生します。

不純物濃度とpHの関数としての攻撃性ランキング

不純物の攻撃性のランクは、濃度や pH 値が異なっても同じです。不純物が 100 ppm で pH 7.5 の場合、硝酸塩は低く、アンモニアは低から中程度、亜硝酸塩はかなり多くなります。不純物 500 ppm、pH 7.5 の場合、硝酸塩の腐食速度は年間 0.020 ～ 0.040 mm で中程度であり、孔食はありません。アンモニアは腐食速度が年間 0.020 ～ 0.035 mm、1cm2 あたり 0 ～ 5 個のピットで低度から中程度です。亜硝酸塩の腐食速度は 0.50 ～ 1.00 で重度です。年間あたり mm で、広範囲の孔食が発生します。 100 ppm の亜硝酸塩を含む pH 9.0 では、腐食速度は年間 0.080 ～ 0.150 mm に減少し、孔食密度は 5 ～ 15 個/cm になります2 .。pH の増加により、亜硝酸塩の攻撃性が低下します。亜硝酸塩 500 ppm の pH 9.0 では、年間 0.20 ～ 0.40 mm となり、かなりの孔食が発生します。

チオ硫酸塩ヒーターの不純物の制御

以下の表は、5% チオ硫酸ナトリウム、60 度で 5 年間の耐用年数に使用されるグレード 2 チタン ヒーターの不純物の最大許容レベルと、監視頻度および軽減技術を示しています。

不純物最大値許容濃度 (ppm) モニタリング頻度 硝酸塩 (NO₃⁻) を超えた場合の軽減 500 毎月 溶液を希釈するか交換する
Ammonia (NH3) 200 Monthly Raise pH to >8 (アンモニアの影響を軽減)
亜硝酸塩 (NO2-) 毎週 20 回 亜硝酸塩を除去するためにアジ化ナトリウム (10 ppm) を追加します。
不純物の管理とグレードの選択を超えたエンジニアリング

亜硝酸塩汚染の許容度はチタンのグレードによって異なります。グレード 7 (パラジウム安定化) は亜硝酸塩耐性が 2 ～ 3 倍優れており、フィルムに損傷を与えることなくパラジウム触媒によって亜硝酸塩が窒素ガスに還元されるため、5 年間の耐用年数で最大 50 ppm を許容します。 12 年生は中程度の進歩です。肉厚により腐食許容量が確保されます。 100 ppm の亜硝酸塩により年間 0.15 mm の孔食が発生した 2.0 mm の壁の寿命は 13 年です。チオ硫酸塩の pH は重要です。 pH を 8 以上に保つと、一部の NO2- がより攻撃性の低い NO3- に変換され、亜硝酸塩の攻撃性が大幅に減少します。硝酸塩の還元による亜硝酸塩の合成は、窒素を散布して酸素を除去することによって減少します。亜硝酸塩を窒素ガスに減らすために、100 ppm 亜硫酸ナトリウムを定期的に追加します。

通知された仕様

5% チオ硫酸ナトリウム、60 度のチタン加熱コイルの場合、亜硝酸塩濃度は、グレード 2 の場合は 20 ppm 未満、グレード 7 の場合は 50 ppm 未満に保つ必要があります。イオンクロマトグラフィーまたは亜硝酸塩テストストリップを使用して、溶液を毎週チェックします。チオ硫酸塩を添加する前に、水道にカーボンフィルターを取り付けて硝酸塩と亜硝酸塩を除去します。システム内の亜硝酸塩レベルが 20 ～ 100 ppm の場合は、10 ppm のアジ化ナトリウムまたは 100 ppm の亜硫酸ナトリウムを追加して亜硝酸塩を破壊するか、水酸化ナトリウムで pH を 9 に上げます。エンジニアは、最も攻撃的な汚染物質である亜硝酸塩を制御することで、チオ硫酸塩サービスにおけるチタン ヒーターの不動態皮膜の破壊や孔食を防ぐことができます。