110 度の 20% 硫酸水素アンモニウム溶液中のグレード 12 チタン加熱コイルの場合、空気中での事前曝露時間 (1 時間対. 24 時間) は、酸の動揺後の再不動態化率をどのように変化させますか?
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濃度 20%、温度 110 度の重硫酸アンモニウム (NH 4 HSO 4 ) 溶液は、一部の化学プロセスや排煙脱硫に使用されます。グレード 12 チタン (Ti-0.3Mo-0.8Ni) は、モリブデンとニッケルの添加により不動態皮膜の安定性が向上するため、還元酸に対する耐食性が向上します。グレード 12 の不動態皮膜は、通常の条件下では安定していますが、局所的な pH が 4 から 1.5 に低下する酸の異常時には、皮膜が一時的に破壊される可能性があります。再不動態化の速度、つまりアプセット後の不動態皮膜の再構成の速度は、アプセット前の空気への曝露時間に依存します。- 24 時間の延長された前露光時間では、1 時間の短い前露光 (1～2nm) と比較して、より厚く、より安定した空気形成酸化物 (3～5nm) が形成されます。酸化物が厚くなると、より迅速な再不動態化が可能になり、アプセット中の積算腐食電荷が 3 分の 1 に減少します。
グレード 12 チタン空気形成酸化物の増粘のメカニズム-
グレード 12 チタン上の自然酸化物は、室温で空気中で時間の経過とともに対数的に増加します。空気に 1 時間暴露した後の酸化物の厚さは約 1.5-2.0 nm で、安定性を高めるモリブデンと酸化ニッケル (MoO3、NiO) で構成されています。厚さは 24 時間後に 3.0 ～ 4.0 nm に達します。 7 日後、厚さは 5 ～ 6 nm に近づきます。 1 時間の予備曝露後に形成された薄い酸化物は、酸の動揺中に容易に溶解し、それによって卑金属を長時間にわたって活発な腐食にさらすことになります。より堅牢な 24 時間の曝露前酸化物は部分的にのみ溶解しますが、迅速な再形成を可能にするために豊富な合金元素を含むテンプレート化された表面が得られます。再不動態化時間は、アプセット状態が解消されたときに腐食電流密度が 10 µA/cm2 を下回るまでにかかる時間です。
酸のアップセット後の定量的再不動態化率
対照試験は、２０％ＮＨ4ＨＳＯ4中、１１０度（通常のｐＨ４．０）で、硫酸を１時間添加して酸でｐＨ１．５に上げ、その後ｐＨ４．０に戻して実施した。再不動態化の動作は、露光前の時間によって異なることが示されました。-酸化物の厚さは、空気中で 1 時間前曝露した場合、1.5-2.0 nm です。-。アプセット中の腐食電荷は 15 ～ 25 mC/cm² です。 pH を 4.0 に戻したときの再不動態化期間は 5-12 分で、1 回のアップセットあたりの総金属損失は 0.5-0.8 μm です。 6 時間の予備暴露後の酸化膜厚は 2.5 ～ 3.0 nm、腐食電荷は 10 ～ 15 mC/cm2、再不動態化時間は 3 ～ 6 分、金属損失はアプセットあたり 0.3 ～ 0.5 μm です。 24 時間の事前暴露により、酸化物の厚さは 3.0 ～ 4.0 nm、腐食電荷は 5 ～ 10 mC/cm^2、再不動態化時間は 2 ～ 4 分に短縮され、金属損失はアプセットあたり 0.15 ～ 0.30 μm に減少します。 7 日間の事前暴露により、酸化膜厚は 5 ～ 6 nm、腐食電荷は 3 ～ 6 mC/cm2 に減少し、再不動態化時間は 1 ～ 2 分、金属損失はアプセットあたりわずか 0.10 ～ 0.20 μm になります。対照的に、空気にほとんどまたはまったくさらされておらず、酸化膜の厚さが 0.5 nm 未満の新鮮な酸洗表面は、腐食電荷が 30 ～ 50 mC/cm2、再不動態化期間が 15 ～ 30 分、アプセットあたりの金属損失が 1.0 ～ 1.5 μm です。
アップセットの程度とサイクル数が累積ダメージに及ぼす影響
前曝露が長ければ長いほど、重篤な不調や長期にわたる不調に対するメリットが大きくなります。{0}たとえば、0.5 時間の pH 1.5 の変動により、1 時間前曝露したチューブでは 0.4～0.6 μm の金属が失われますが、24 時間前曝露したチューブでは 0.12～0.25 μm しか減少しません-。 pH 1.5 で 2.0- 時間の混乱では、1- 時間暴露前のサンプルでは 0.8-1.2 μm 減少しますが、24- 時間のサンプルでは 0.20～0.35 μm 減少します。 1.0 時間の pH 1.2 へのより厳しいアップセットの場合、曝露前 24 時間のサンプルでは 0.30 ～ 0.50 μm 損失しますが、それでも穏やかな条件下での 1 時間サンプルの損失よりもはるかに少ないです。多くの連続事故では、金属の損失の合計は実質的に損失の合計になります。たとえば、pH 1.5 で 1 時間のアップセットを年間 50 回行うヒーターの場合、1 時間の事前暴露では年間 25 ～ 40 μm 損失しますが、24 時間の事前暴露では年間 7.5 ～ 15 μm 損失します。
-グレード 12 ヒーターの暴露前酸異常耐性管理
添付の表は、予想されるアップセット頻度と 110 度の 20% NH4HSO4 中でのヒーター寿命の関数として、使用を開始する前の最小予備曝露時間に関する推奨事項を示しています。{0}
年間予想されるアプセット数保守前の推奨最小露出時間 (時間) 24 望ましい耐用年数 (年) 1-5 10 アプセットあたりの予想金属損失 (mm) 0.15 ～ 0.30 耐用年数にわたる総金属損失 (mm) 0.015 ～ 0.030
5–20 5 48 時間 0.12–0.25 0.012–0.025
20-50 3 7 days 0.10-0.20 0.015-0.030 50-100 2 7 days plus controlled start-up 0.10-0.20 0.020-0.040 >100 1 推奨されません-再設計プロセス該当なし
露出前制御を超えたエンジニアリング-
再不動態化はチタンのグレード自体に大きく依存します。グレード 12 は酸の低減を目的としています。グレード 2 では、24 時間前曝露した場合でも、アセットごとに 5-10 倍の金属損失が発生します。-。壁の厚さによって腐食許容値が与えられ、2.0 mm の壁で 1 回のアプセットあたり 0.20 μm のアプセットは 10,000 回のアプセットに耐えることができ、これは一般的なプロセスの経験をはるかに上回ります。露出前の雰囲気は重要です。乾燥空気中で 50 度で事前に曝露すると、25 度の場合よりも 2 ～ 3 倍速く酸化物が濃化します。酸素が豊富な環境（純粋な O 2 ）に事前に-曝露すると、酸化物の厚さは 5 倍の速さで増加します。-不動態皮膜の形成にヒーターがすでに使用されている場合、使用中に形成された皮膜はすでに厚いため、最初のアップセットの前の露光時間はそれほど重要ではありません。
情報に基づいた仕様の構築
設置後最初の通電前に、潜在的な酸による影響を伴う 110 度の 20% 重硫酸アンモニウム中で使用されるグレード 12 チタン加熱コイルは、20-30 度の清潔で乾燥した空気に少なくとも 24 時間、事前に曝露する必要があります。-年間 20 回を超える番狂わせをさらに発生させるには、7 日間の事前暴露を確立します。-前露光期間の後、試運転時にフルパワーで動作させる前に、フィルムをさらに安定させるために、通常の pH 4.0 溶液中でヒーターを 50% の出力で 4 時間動作させます。事前に暴露されていない既存のヒーターの場合は、5% 硝酸を 50 度で 2 時間循環させて制御された不動態化を実行し、その後すすぎ、24 時間空気暴露します。-エンジニアは、酸による異常状態の際に迅速な再不動態化を可能にするために、事前に空気にさらすのに十分な時間を与えます。これにより、重硫酸アンモニウムの使用における累積金属損失が最小限に抑えられ、グレード 12 チタン加熱コイルの寿命が延長されます。
