有機酸濃度とシース表面温度の具体的な組み合わせは、医薬品反応器の酢酸使用において 1.6 ミリメートル 316 ステンレス鋼シースが受動的腐食から活性腐食に移行しますか?

医薬品反応器や食品加工容器用の電気浸漬ヒーターを開発するプロセス エンジニアは、溶媒や反応媒体として酢酸を使用することがよくあります。有機酸（酢酸など）は、鉱酸とは対照的に、316 ステンレス鋼上で複雑な腐食挙動を示し、低濃度では不動態領域が、中間濃度では活性腐食が発生します。パッシブ-アクティブ遷移は、微量の塩化物または酸素の存在によって大幅にシフトする可能性があります。一般的な製薬サービスでは、腐食代と洗浄性を考慮して壁の厚さは 1.6 mm になります。この論文では、製薬反応器の使用において 1.6 mm 316 シースが受動的腐食から能動的腐食に変化する酢酸濃度とシース表面温度の組み合わせを報告します。

酢酸中での 316 の腐食
酢酸による 316 ステンレス鋼の腐食には、特定のパターンがあります。濃度 < 10 %、温度 < 80 度の希薄液体中では、316 は不動態を維持し、腐食速度は年間 < 0.05 mm です。 10% ～ 50% の濃度範囲では、不動態皮膜は不安定になり、温度と酸素含有量に応じて腐食速度が 0.5 ～ 2.0 mm/年になる可能性があります。濃度が 50% を超えると、酢酸は還元され、316 は 0.1 mm/年未満の速度で再び不動態化します。システム内に酸素または空気が存在すると、酸化状態が維持され、より高い濃度への移行が起こります。医薬品反応器内の酢酸濃度は、希薄な洗浄溶液から濃縮された反応媒体まで多岐にわたります。シース表面の温度によって、ヒーターがパッシブ領域にあるかアクティブ領域にあるかが決まります。ワット密度のため、この温度は通常、バルク酸温度より 10 ～ 25 度高くなります。

1.6 ミリメートル シースの臨界遷移限界
以下の濃度とシース表面温度の組み合わせにより、酸素含有量が調整された酢酸への 316 個のサンプルの浸漬試験 (空気ヘッドスペースを備えた医薬品反応器に典型的) の受動的から能動的への移行が引き起こされます。

酢酸濃度 (wt%) パッシブからアクティブへの転移温度 (空気中) 脱気パッシブ-から-アクティブへの転移温度 パッシブ動作の最大許容シース表面温度 アクティブ領域での予想される腐食速度
< 5% > 100°C > 90°C 95°C .3 -.6 mm/year 5 - 10% 90 - 100°C 80 - 90°C 85°C .5 - 1.0 mm/year
10 – 15% 80 – 90度 65 – 75度 75度 0.8 – 1.5 mm/年 15 – 20% 70 – 80度 55 – 65度 65度 1.0 – 2.0 mm/年 20 – 30% 60 – 70度 45 – 55度 55度 1.5 – 2.5 mm/年
30-40% 50-60度 35-45度 45度 1.5-2.5mm/年 40-50% 45-55度 30-40度 40度 1.0-2.0mm/年
50 – 60% 55 – 65 度 40 – 50 度 50 度 0.5 – 1.0 mm/年
60%以上 80度以上 65度以上 75度 0.2～0.5mm/年
バルク温度 60 度、15% 酢酸、8 W/cm 2 (20 度増加) の 1.6 mm シースを備えた医薬品反応器の場合、シースの表面温度は 80 度です。これは 15% の酸に対する許容限度である 75 度を超えており、ヒーターは年間 1 - 2 mm の速度で腐食が進行すると予測されています。 「1.6 mm のシースを穿孔するには 1 ～ 2 年。」ワット密度を 4 W/cm 2 (10 度上昇) に下げると、シース表面は 75 度のしきい値を下回る 70 度に維持され、受動的動作に戻り、10+ 年の寿命が得られます。

酢酸サービスにおける 1.6 mm シース用の安全な動作エンベロープ
以下の表は、空気ヘッドスペースを備えた医薬品反応器に典型的な通気環境における、さまざまなワット密度における 1.6 mm 316 シースの最大安全バルク酢酸温度を示しています。

酢酸濃度 ワット密度 4W/cm2 (10 度上昇) ワット密度 6W/cm2 (15 度上昇) ワット密度 8W/cm2 (20 度上昇) ワット密度 10W/cm2 (25 度上昇)
<5% Safe to 85°C Safe to 80°C Safe to 75°C Safe to 70°C
5 – 10% 80 度までの安全 75 度までの安全 70 度までの安全 65 度までの安全
10 – 15% 安全 75 度まで 安全 70 度まで 安全 65 度まで 安全 60 度まで 15 – 20% 安全 65 度まで 安全 60 度まで 安全 55 度まで 安全 50 度まで 20 – 30% 安全 55 度まで 安全 50 度まで 安全 45 度まで 安全40 度 30 – 40% 安全 45 度まで 安全 40 度まで 安全 35 度まで 安全 30 度まで 40 – 50% 安全 40 度まで 安全 35 度まで 安全 30 度まで 安全 25 度まで
50 – 60 % 50 度まで安全 45 度まで安全 40 度まで安全 35 度まで安全
>60% 70 度までの安全 65 度までの安全 60 度までの安全 55 度までの安全
6 W/cm2 (表面 70 度) での 1.6 mm のシースは、バルク温度 55 度で 20% 酢酸を含む医薬品反応器の許容限界である 55 度を超えています。ヒーターは 4 W/cm2 (表面 65 ℃) 以下に定格を下げる必要があります。 60 ℃のバルクで 10% の酢酸であっても、10 W/cm2 で表面温度は 85 ℃ になります。これは、その濃度の安全限界である 70 ℃ を超えています。

継続的な受動的動作のための設計の改善
酢酸プロセス条件の場合、濃度と温度はパッシブアクティブ境界に近く、シース材料を変更せずにパッシブ動作を維持するために 3 つの設計調整が提案されています。{0} 1つ目は、十分なエアレーションを確保することです。空気またはスパージングからの酸素は、パッシブ-アクティブ転移を 10-15 度高温に移動させます。窒素ブランケット（脱気）下の反応器は、空気ヘッドスペースのある反応器よりも耐食性がはるかに低くなります。 2 番目の調整は、加熱される長さを延長するか、複数のヒーターを使用することにより、ワット密度を下げることです。ワット密度が 20% 減少すると、アクティブからパッシブまでシース表面温度が 8 ～ 12 度低下する可能性があります。 3 番目の変更は、腐食防止剤の添加です。過酸化水素や硝酸などの酸化性化学物質を少量 (50 ～ 200 ppm) 使用すると、酢酸中で不動態皮膜を安定化し、転移温度を 10 ～ 20 度上昇させることができます。. 316 は、ワット密度に関係なく、50 度以上の温度で 30% 以上の酢酸濃度を必要とする医薬品反応器の平均的な選択です。このような条件下では、エンジニアは、酢酸中であらゆる濃度の沸点で受動的挙動を維持する、合金 20 や合金 825 などの高級合金に切り替える必要があります。通常、コストの差は 316 よりも 30 ～ 50% 高くなりますが、耐用年数は 1 ～ 2 年から 10 ～ 15 年に長くなります。酢酸サービス用のヒーターを注文する際は、正確な濃度、バルク温度、曝気条件、予測ワット密度を指定し、この情報をサプライヤーに提供してください。パッシブ - アクティブ遷移を考慮せずに、65 度で 25% 酢酸に対して 316 を提案するメーカーは、完全なエンジニアリング情報を提供していません。酢酸中での受動的な腐食から能動的な腐食への変化は濃度に依存し、突然起こります。 316 シースの 1.6 mm のしきい値をわずかに下回った場合は 10 年間耐えることができますが、しきい値をわずかに超えた場合は 18 か月で穴が開く可能性があります。信頼性の高い仕様を実現するには、ワット密度とバルク条件からシース表面温度を正確に計算する必要があります。